【文章內(nèi)容簡介】 (促進劑PPB)及乙基環(huán)己基二硫代氨基甲酸乙基環(huán)己基銨(促進劑774)最為顯著。在PZ、EZ和BZ這三種促進劑中,隨烷基的增大機械穩(wěn)定性降低越明顯,即BZ是這三者中最明顯者。而PX對機械穩(wěn)定性的影響很小。在化學穩(wěn)定性上,ZDC和DDCN對黏度影響最小,774和PPB影響較大,PZ、EZ、BZ這三種促進劑中黏度依次增高,特別是BZ在膠乳停放過程中,黏度急劇增大,而PX對黏度的影響與PZ相近。防老劑剛加人膠乳時,都多少能使機械穩(wěn)定性降低些。但隨著存放時間的延長,其降低率下降,有的甚至比未加防老劑的膠乳穩(wěn)定性還略高些。酚類防老劑的去穩(wěn)作用比胺類防老劑大。在化學穩(wěn)定性方面,4,4二羥基聯(lián)苯、2,5二叔戊基苯二酰、對苯二酚芐醚的黏度高,而且在存放中升高很快,苯基廿萘胺、二萘基對苯二胺、二苯基對苯二胺及羥丁醛、α萘胺,則黏度變化比較平穩(wěn)。一般說來,穩(wěn)定劑是從增大膠粒電荷強度和膠粒水合度來提高膠乳穩(wěn)定性的。但是不同穩(wěn)定劑所起的作用不同,比如常用的酪素(在堿性介質中呈陰性)對提高膠乳的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性有效,蓖麻油硫酸鈉、月桂酸鉀(或銨)等對提高機械穩(wěn)定性有效,平平加O對控制黏度改善化學穩(wěn)定性較為有效。KOH調(diào)節(jié)膠乳pH值,熱穩(wěn)定性也不錯。由于配料膠乳中加有足量的穩(wěn)定性物質,應該比原料膠乳穩(wěn)定性更好。有些制品的制造是需要使用預硫化膠乳來加工的,配料膠乳經(jīng)過預硫化后,膠乳的穩(wěn)定性會產(chǎn)生一些差異。研究證明,膠乳中膠粒內(nèi)部的交聯(lián)對膠粒大小及其分布沒有明顯的影響。但是在加熱升溫過程中,已配入各種配合劑之間以及配合劑與膠粒表面保護物質之間的相互作用會使硫化膠乳穩(wěn)定性產(chǎn)生差異。氧化鋅用量對硫化膠乳穩(wěn)定性的影響與配合膠乳相似,也存在一個最大的不穩(wěn)定性區(qū)域,PX、EZ、774等對硫化膠乳有去穩(wěn)作用,如圖18所示[6]。圖18 促進劑對硫化膠乳穩(wěn)定性的影響穩(wěn)定劑對硫化膠乳穩(wěn)定性的影響與它的加人時間有很大關系,比如硫化前加平平加O及LW都有一定的穩(wěn)定效果,但硫化升溫后其黏度上升,這可能由于它們在較高溫度下溶解度發(fā)生變化的原因。穩(wěn)定劑NF與C的增稠效果更明顯,KOH的穩(wěn)定效果很好,見圖19。膠乳硫化后存放,黏度還會升高,穩(wěn)定性還會降低。圖19（a） 穩(wěn)定劑對硫化膠乳黏度的影響圖19（b） 穩(wěn)定劑對硫化膠乳存放過程中黏度的影響 天然膠乳的不均一性同一品種的天然膠乳,在加工使用時會表現(xiàn)出性質上的差異,也會造成產(chǎn)品性能的變化。據(jù)有關資料介紹原料膠乳性質的差異主要因為樹的品系、季節(jié)、氣候、土壤以及施肥、割膠方法、種植密度、增產(chǎn)刺激劑使用情況等不同而造成膠乳的不均一性,加上后續(xù)的濃縮加工、貯存保管,以及貯存時間、溫度、細菌等的影響也造成膠乳性質上的差異。研究結果表明,鎂含量高、磷鎂比小的膠乳用做濃縮膠乳不合適。樹種不同膠乳有不同顏色,各種無性系的干膠的黏度也不同。一般應將不同的原料膠乳混合做濃縮膠乳以求均質化。同一無性系不同樹齡,膠乳的組成也有差別,樹齡大,膠乳中氮含量、灰分、丙酮抽出物減少,橡膠烴增加。橡膠樹一年落一次葉,經(jīng)過4~6周長出新葉,我們把這一期間叫落葉期。此期間隨天候變化稍有變化,比如北蘇門答臘落葉期在2~4月,而南蘇門答臘大約是7~9月。在新葉形成期膠乳的流出量急減,膠乳組成、性質也有差別,膠乳中干膠分高,蛋白質、灰分、酶的含量增加,機械穩(wěn)定性下降,KOH值增加。從落葉期前到落葉期中濃縮膠乳的VFA值增高,落葉期后VFA值減少直到最低。因為落葉期前,葉中貯存的碳水化合物(糖分)往樹皮里送,膠乳中糖分增加,VFA值增高。由于新葉形成要消耗糖分,所以膠乳中糖分減少,可能用以生成VFA。由于膠乳質量的大波動,最好不要在落葉期中生產(chǎn)濃縮膠乳,實在要生產(chǎn)也應與正常膠乳混合以盡可能縮小質量波動范圍。降雨量和土壤的差異對膠乳組成略有影響。長年連續(xù)施用硫銨肥料,膠乳機械穩(wěn)定性下降,KOH值增加。膠樹經(jīng)過長期體息后新開割膠,膠乳異常多,割口的深度)高低對膠乳組成稍有影響。而使用刺激劑可以增加膠乳產(chǎn)晶,但對膠乳的質量則有影響。,表中比較了機械穩(wěn)定性、VFA值和KOH值。這些數(shù)據(jù)的差異、質量不均一性是由于原料膠乳的不塒而使?jié)饪s膠乳產(chǎn)生波動[7]。 同一樹種在同一狀態(tài)下所采集的新鮮膠乳和濃縮膠乳的性能比較表刺激劑使用情況刺激后經(jīng)過周數(shù)新鮮膠乳VAF值濃縮膠乳存貯日后VAF值存貯3個月VAF值KOH值機械穩(wěn)定性/s使用刺激劑1800控制未使用1120使用刺激劑3——825控制未使用——1055使用刺激劑4900控制未使用——1130使用刺激劑5——890控制未使用1190圖110~圖112分別表示離心濃縮膠乳的貯存時間與機械穩(wěn)定性、黏度、KOH值的變化關系。圖110 貯存時間與機械穩(wěn)定性的關系圖111 貯存時間與KOH值的關系圖112 貯存期間膠乳黏度的變化離心濃縮膠乳剛離心完機械穩(wěn)定性很低,約40~80s,經(jīng)停放4~6周后,機械穩(wěn)定性可升至500~1500s范圍。機械穩(wěn)定性與溫度的關系:試驗指出在熱帶氣候下,貯存溫度為30℃ 時,膠乳的機械穩(wěn)定性在6個月內(nèi)還不會達到最大值,而50℃時只需5d就可以達到最高值,這是見貯存溫度對膠乳貯存的影響。研究證實,氧是控制機械穩(wěn)定性增加速率的最重要因素。有氧氣、過氧化物或其他氧化劑存在時,膠乳的機械穩(wěn)定性顯著提高,而無氧氣或存在還原劑(或有吸收氧的物質)則起到阻滯作用。并證明了任何濃縮膠乳在貯存時,其中能形成肥皂的脂肪酸的數(shù)量是隨著機械穩(wěn)定性一起增加的。 高氨濃縮膠乳的機械穩(wěn)定性受貯存時間和溫庋的影晌存貯時間/d不同存貯溫度下的機械穩(wěn)定性35℃2022℃2125℃2731℃（生產(chǎn)地室溫）3741℃3——————55——5——————80——9——————230——16——————910——186858109159551000208408209201040106530100586510551215128540——865——1330140045910——9451335——5297088010101365——62950870110013701155 天然膠乳的自然凝固膠乳在諸如機械、化學物質、熱等的外來因素作用下，膠體體系受到破壞而膠凝或凝固。膠凝和凝固是有區(qū)別。另一種情況即天然膠乳還會發(fā)生自然凝固。天然膠乳自樹中采集之后數(shù)小時(6~12h),就可以觀察到它的pH值下降,~,此時膠乳發(fā)生凝集,大部分橡膠聚集而浮到表面。這個自動進行的凝聚過程可分為三個階段。首先,各個膠粒集結成大小不同的聚集體,由于橡膠密度小于乳清,這些聚集體便向上浮在表面,這種現(xiàn)象稱為膏化。膏化階段在一定程度上是可逆的,即在強力機械作用下可以打破分散聚集體而使其重新均勻分散在乳清中。第二,所生成的聚集體進一步靠近,形成線狀聚集凝聚體,這時就不可逆了。最后,這些凝聚體結集成緊密凝塊,乳清就更清了,自然凝固也告結束。膠乳自然凝固的原因,有人認為是由于酶或細菌對某些非橡膠成分的作用,使pH值降低,膠粒不能穩(wěn)定地分散在乳清中而發(fā)生凝固。也有人認為膠乳加人表面活性劑皂類,脂肪酸離子強烈地吸附在橡膠粒子上,并取代了部分蛋白質。因此,由蛋白質穩(wěn)定的膠粒變成了由皂類穩(wěn)定的粒子,但這種膠粒在含有鎂、鈣離子的液體中不穩(wěn)定,所以就會凝固,而膠乳從樹上流出時,正由于類脂和甘油酸鹽生成脂肪酸離子,該離子與膠乳中的鎂、鈣離子作用,自然會引起膠乳的凝固。第三種認為是基于對黏性體的研究。新鮮膠乳中黏性體從膠乳中分離后幾小時即發(fā)生凝固,黏性體是“蛋白質磷脂”絡合物,因膠乳中的活性酶能影響蛋白質保護層的物理性質,而且由于乳黃成分發(fā)生變化而導致pH值變低,因此使膠粒聚集而凝固等。為了防止膠乳的自然凝固,當膠乳采集后必須迅速加人適量的保存劑氨,以抑制酶和細菌的活性,增加膠粒的電荷,保證膠乳的穩(wěn)定性。膠乳在早期加氨保護是很重要的,如果加氨不及時,易造成VAF值高,增加膠乳的不穩(wěn)定性。%,%以上。氨的加人抑制了酶和細菌的活性,提高了膠乳的pH值,保證了膠乳的穩(wěn)定性,但是在貯存過程中它會使膠乳中蛋白質、磷脂發(fā)生水解,結果導致膠乳的氧化鋅穩(wěn)定性逐漸降低,并有刺激性氣味等缺陷[8]。 天然膠乳的濃縮加工膠乳從膠樹采集后一般只有30%~40%的橡膠分,其余主要是水。直到20世紀20年代隨巴西橡膠樹栽培工業(yè)的發(fā)展才解決膠乳濃縮問題。所以真正的膠乳工業(yè)也是在20世紀20年代以后在解決膠乳的長期保存和濃縮方法后,才逐步發(fā)展起來。天然膠乳的濃縮方法有離心法、膏化法、蒸發(fā)法和電潷法四種,主要是離心法制造濃縮膠乳。據(jù)資料介紹,離心濃縮膠乳占全部濃縮膠乳的90%以上[8]。 離心濃縮前面已經(jīng)說過因為膠粒與乳清之間的密度差異,在重力場中膠粒會克服各種干擾,緩慢上浮,浮在膠面形成一濃度大大超過下層膠乳濃度的膏化層,但這要在較長時間的放置中才出現(xiàn)。如果我們能加大重力加速度肯定能加速這一分離過程。從斯托克斯(Stockes)定律知道,橡膠粒子上浮的速度V(mm/s)可由下式計算:式中,g為重力加速度,cm/s2。r為膠粒半徑,um,。叩為膠乳黏度,mPas。d1為乳清密度,g/cm3。d2為膠粒密度,g/cm3。將此式用在離心力場時,y即為膠乳離心分離的速度,而g以離心加速度r代替。顯然對于同一種膠乳,r、叩、dd2都可看成不變,所以V與離心加速度r成正比。而r決定于離心機轉速和轉動半徑的大小。式中,ω為角速度。n為轉速,r/min。R為轉動半徑。如果n值提高如8000r/min,則f值將比g值大數(shù)千倍。所以可以通過高速離心分離出乳清,提高膠乳濃度。離心機的分離能力決定于離心機的構造和膠乳的性質,隨著離心碗體積的增大,分離能力也加大。同時,離心力又與離心機的速度的平方成正比,但是設計離心機時,必須考慮到材料強度、機器的重量以及牽引動力等因素。目前生產(chǎn)上廣泛使用DL Laval/LRH410型和中國產(chǎn)的西湖牌膠乳濃縮離心機。使用離心法濃縮天然膠乳所得膠乳的最高濃度可達67%,大部分非橡膠成分均留在乳清中,比膏化法濃縮膠乳的純度高。這種膠乳具有膠膜干燥迅速、吸水性低、透明度高等優(yōu)點,且化學穩(wěn)定性較高,黏度也比膏化法濃縮膠乳低,加氧化鋅制備硫化膠乳時,增稠現(xiàn)象較小,但在離心分離過程中穩(wěn)定劑留在乳清中,水溶性的氨基酸銨鹽較少,故機械穩(wěn)定性比膏化膠乳低。此外,%~15%的小粒徑膠粒均在離心分離過程中殘留在乳清中,因此離心法濃縮膠乳必須設法回收乳清中這一部分小顆粒橡膠——乳清橡膠[9]。綜上所述,離心濃縮膠乳的生產(chǎn)流程如下圖113:圖113離心濃縮膠乳的生產(chǎn)流程 膏化濃縮膏化法濃縮的原理也是根據(jù)膠粒與乳清之間密度的差異產(chǎn)生膏化分層。為了加速膏化分離,在普通膠乳中加入適量的膏化劑,使膠粒因膏化劑的作用削弱布朗運動,并增大粒子的有效容積,因而膠粒逐漸聚集而上浮,乳清則留在下層,除去乳清便得到濃縮的膠乳。膏化劑如何引起膏化,有人認為由于膏化劑吸附在橡膠粒子表面,有利于膠粒疏松聚集而引起膏化。有人則認為,膏化劑使蛋白質脫水減少了膠粒間的斥力。還有人認為,膏化劑阻止了膠粒布朗運動,膏化劑在乳清溶液中發(fā)展成為具有一定結構的分子網(wǎng),把膠粒包圍起來,帶著膠粒的網(wǎng)逐漸縮緊而升至膠面,同時擠出乳清。膏化劑的種類很多,可分為兩類:一是天然高分子化合物如藻酸鹽類、明膠、羅望子膠、稻子豆膠、冰島苔、愛爾蘭苔、洋菜、黃蓍膠、動物膠、鹿角菜等。另一類是合成高分子化合物,如丙烯酸鈉、聚乙烯醇及其醚類、甲基纖維素、氧化聚乙烯及其衍生物等。這些膏化劑的共同特點都是親水性膠體,但并不是所有這些物質在任何情況下都是有效的,這是因為它們的成分和性狀不同。此外,保存劑對每種膏化劑的影響也不一樣。最常用的膏化劑是藻酸鹽類,它是從海藻中提取出來的膠狀物質,它極易溶于水,常以銨鹽形式使用,制成l%~5%的溶液。膏化劑用量隨膏化劑、膠乳性質以及干膠含量而不同,某些膏化劑在低氨時膏化效力很低,但對低氨與五氯酚鈉保存的則膏化效力又相當高,最適宜的膏化劑用量應通過試驗確定。膏化法濃縮膠乳可以得到68%濃度,大部分非橡膠物質留在乳清中。但膏化膠乳殘留在膠乳中的膏化劑會引起后膏化,膠乳的黏度也高,這些缺點給某些工藝帶來麻煩[10]。 蒸發(fā)法濃縮此法是將田間膠乳加人特制的蒸發(fā)器內(nèi),借水分的蒸發(fā)而濃縮。常用的蒸發(fā)器是采用一雙壁圓桶作蒸發(fā)器,圓桶在水平位設置一統(tǒng)軸旋轉,桶內(nèi)放工空心輥筒,夾壁中通人循環(huán)熱水加熱蒸發(fā)膠乳中水分。借鼓風機將桶內(nèi)蒸汽抽出。通常使用Reveltex型濃縮膠乳機(能力為200L/h)。蒸發(fā)法濃縮膠乳,可達80%的總固體含量。所有的非橡膠物質均留在膠乳中,又加人了不揮發(fā)的穩(wěn)定劑(如椰子油鉀皂加KOH),所以這種膠乳的穩(wěn)定性很高,可以加大填充劑用量。但是這種膠乳制品吸水性大,透明度低,干燥緩慢,硫化速率較快。蒸發(fā)法主要用在合成膠乳的提濃上,它不僅提濃了膠乳,還脫去了未反應的單體[11]。 電潷法濃縮此法是以膠乳電滲析時發(fā)生分層現(xiàn)象為基礎。濃縮時,將膠乳放人一小槽中,內(nèi)有許多平行的半透膜(賽璐玢),槽的兩端裝有電極,當電流通過時,帶負電荷的膠粒向陽極移動,積存在半透膜附近,如果適當?shù)卣{(diào)節(jié)電壓和定期地改變電流方向,則可以防止橡膠粒子的凝固,并增加分離效率,膠粒浮在上層與乳清分開。影響分離效率的因素很多,主要有半透膜的種類、電流強度、電勢梯度、電流方向變換頻率、半透膜的面積、半透膜間的距離、膠乳中膠粒的電荷、膠乳的黏度、溫度等。電潷法用于純化膠乳,質量與離心法濃縮膠乳相似,用于合成膠乳的分離時必須增加膠粒的電荷。