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正文內(nèi)容

天然膠乳在機(jī)械力場(chǎng)中的穩(wěn)定性分析畢業(yè)論文(編輯修改稿)

2025-07-19 14:56 本頁(yè)面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 (促進(jìn)劑PPB)及乙基環(huán)己基二硫代氨基甲酸乙基環(huán)己基銨(促進(jìn)劑774)最為顯著。在PZ、EZ和BZ這三種促進(jìn)劑中,隨烷基的增大機(jī)械穩(wěn)定性降低越明顯,即BZ是這三者中最明顯者。而PX對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性的影響很小。在化學(xué)穩(wěn)定性上,ZDC和DDCN對(duì)黏度影響最小,774和PPB影響較大,PZ、EZ、BZ這三種促進(jìn)劑中黏度依次增高,特別是BZ在膠乳停放過(guò)程中,黏度急劇增大,而PX對(duì)黏度的影響與PZ相近。防老劑剛加人膠乳時(shí),都多少能使機(jī)械穩(wěn)定性降低些。但隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng),其降低率下降,有的甚至比未加防老劑的膠乳穩(wěn)定性還略高些。酚類防老劑的去穩(wěn)作用比胺類防老劑大。在化學(xué)穩(wěn)定性方面,4,4二羥基聯(lián)苯、2,5二叔戊基苯二酰、對(duì)苯二酚芐醚的黏度高,而且在存放中升高很快,苯基廿萘胺、二萘基對(duì)苯二胺、二苯基對(duì)苯二胺及羥丁醛、α萘胺,則黏度變化比較平穩(wěn)。一般說(shuō)來(lái),穩(wěn)定劑是從增大膠粒電荷強(qiáng)度和膠粒水合度來(lái)提高膠乳穩(wěn)定性的。但是不同穩(wěn)定劑所起的作用不同,比如常用的酪素(在堿性介質(zhì)中呈陰性)對(duì)提高膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性有效,蓖麻油硫酸鈉、月桂酸鉀(或銨)等對(duì)提高機(jī)械穩(wěn)定性有效,平平加O對(duì)控制黏度改善化學(xué)穩(wěn)定性較為有效。KOH調(diào)節(jié)膠乳pH值,熱穩(wěn)定性也不錯(cuò)。由于配料膠乳中加有足量的穩(wěn)定性物質(zhì),應(yīng)該比原料膠乳穩(wěn)定性更好。有些制品的制造是需要使用預(yù)硫化膠乳來(lái)加工的,配料膠乳經(jīng)過(guò)預(yù)硫化后,膠乳的穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生一些差異。研究證明,膠乳中膠粒內(nèi)部的交聯(lián)對(duì)膠粒大小及其分布沒(méi)有明顯的影響。但是在加熱升溫過(guò)程中,已配入各種配合劑之間以及配合劑與膠粒表面保護(hù)物質(zhì)之間的相互作用會(huì)使硫化膠乳穩(wěn)定性產(chǎn)生差異。氧化鋅用量對(duì)硫化膠乳穩(wěn)定性的影響與配合膠乳相似,也存在一個(gè)最大的不穩(wěn)定性區(qū)域,PX、EZ、774等對(duì)硫化膠乳有去穩(wěn)作用,如圖18所示[6]。圖18 促進(jìn)劑對(duì)硫化膠乳穩(wěn)定性的影響穩(wěn)定劑對(duì)硫化膠乳穩(wěn)定性的影響與它的加人時(shí)間有很大關(guān)系,比如硫化前加平平加O及LW都有一定的穩(wěn)定效果,但硫化升溫后其黏度上升,這可能由于它們?cè)谳^高溫度下溶解度發(fā)生變化的原因。穩(wěn)定劑NF與C的增稠效果更明顯,KOH的穩(wěn)定效果很好,見(jiàn)圖19。膠乳硫化后存放,黏度還會(huì)升高,穩(wěn)定性還會(huì)降低。圖19(a) 穩(wěn)定劑對(duì)硫化膠乳黏度的影響圖19(b) 穩(wěn)定劑對(duì)硫化膠乳存放過(guò)程中黏度的影響 天然膠乳的不均一性同一品種的天然膠乳,在加工使用時(shí)會(huì)表現(xiàn)出性質(zhì)上的差異,也會(huì)造成產(chǎn)品性能的變化。據(jù)有關(guān)資料介紹原料膠乳性質(zhì)的差異主要因?yàn)闃?shù)的品系、季節(jié)、氣候、土壤以及施肥、割膠方法、種植密度、增產(chǎn)刺激劑使用情況等不同而造成膠乳的不均一性,加上后續(xù)的濃縮加工、貯存保管,以及貯存時(shí)間、溫度、細(xì)菌等的影響也造成膠乳性質(zhì)上的差異。研究結(jié)果表明,鎂含量高、磷鎂比小的膠乳用做濃縮膠乳不合適。樹(shù)種不同膠乳有不同顏色,各種無(wú)性系的干膠的黏度也不同。一般應(yīng)將不同的原料膠乳混合做濃縮膠乳以求均質(zhì)化。同一無(wú)性系不同樹(shù)齡,膠乳的組成也有差別,樹(shù)齡大,膠乳中氮含量、灰分、丙酮抽出物減少,橡膠烴增加。橡膠樹(shù)一年落一次葉,經(jīng)過(guò)4~6周長(zhǎng)出新葉,我們把這一期間叫落葉期。此期間隨天候變化稍有變化,比如北蘇門答臘落葉期在2~4月,而南蘇門答臘大約是7~9月。在新葉形成期膠乳的流出量急減,膠乳組成、性質(zhì)也有差別,膠乳中干膠分高,蛋白質(zhì)、灰分、酶的含量增加,機(jī)械穩(wěn)定性下降,KOH值增加。從落葉期前到落葉期中濃縮膠乳的VFA值增高,落葉期后VFA值減少直到最低。因?yàn)槁淙~期前,葉中貯存的碳水化合物(糖分)往樹(shù)皮里送,膠乳中糖分增加,VFA值增高。由于新葉形成要消耗糖分,所以膠乳中糖分減少,可能用以生成VFA。由于膠乳質(zhì)量的大波動(dòng),最好不要在落葉期中生產(chǎn)濃縮膠乳,實(shí)在要生產(chǎn)也應(yīng)與正常膠乳混合以盡可能縮小質(zhì)量波動(dòng)范圍。降雨量和土壤的差異對(duì)膠乳組成略有影響。長(zhǎng)年連續(xù)施用硫銨肥料,膠乳機(jī)械穩(wěn)定性下降,KOH值增加。膠樹(shù)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期體息后新開(kāi)割膠,膠乳異常多,割口的深度)高低對(duì)膠乳組成稍有影響。而使用刺激劑可以增加膠乳產(chǎn)晶,但對(duì)膠乳的質(zhì)量則有影響。,表中比較了機(jī)械穩(wěn)定性、VFA值和KOH值。這些數(shù)據(jù)的差異、質(zhì)量不均一性是由于原料膠乳的不塒而使?jié)饪s膠乳產(chǎn)生波動(dòng)[7]。 同一樹(shù)種在同一狀態(tài)下所采集的新鮮膠乳和濃縮膠乳的性能比較表刺激劑使用情況刺激后經(jīng)過(guò)周數(shù)新鮮膠乳VAF值濃縮膠乳存貯日后VAF值存貯3個(gè)月VAF值KOH值機(jī)械穩(wěn)定性/s使用刺激劑1800控制未使用1120使用刺激劑3——825控制未使用——1055使用刺激劑4900控制未使用——1130使用刺激劑5——890控制未使用1190圖110~圖112分別表示離心濃縮膠乳的貯存時(shí)間與機(jī)械穩(wěn)定性、黏度、KOH值的變化關(guān)系。圖110 貯存時(shí)間與機(jī)械穩(wěn)定性的關(guān)系圖111 貯存時(shí)間與KOH值的關(guān)系圖112 貯存期間膠乳黏度的變化離心濃縮膠乳剛離心完機(jī)械穩(wěn)定性很低,約40~80s,經(jīng)停放4~6周后,機(jī)械穩(wěn)定性可升至500~1500s范圍。機(jī)械穩(wěn)定性與溫度的關(guān)系:試驗(yàn)指出在熱帶氣候下,貯存溫度為30℃ 時(shí),膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性在6個(gè)月內(nèi)還不會(huì)達(dá)到最大值,而50℃時(shí)只需5d就可以達(dá)到最高值,這是見(jiàn)貯存溫度對(duì)膠乳貯存的影響。研究證實(shí),氧是控制機(jī)械穩(wěn)定性增加速率的最重要因素。有氧氣、過(guò)氧化物或其他氧化劑存在時(shí),膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性顯著提高,而無(wú)氧氣或存在還原劑(或有吸收氧的物質(zhì))則起到阻滯作用。并證明了任何濃縮膠乳在貯存時(shí),其中能形成肥皂的脂肪酸的數(shù)量是隨著機(jī)械穩(wěn)定性一起增加的。 高氨濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性受貯存時(shí)間和溫庋的影晌存貯時(shí)間/d不同存貯溫度下的機(jī)械穩(wěn)定性35℃2022℃2125℃2731℃(生產(chǎn)地室溫)3741℃3——————55——5——————80——9——————230——16——————910——186858109159551000208408209201040106530100586510551215128540——865——1330140045910——9451335——5297088010101365——62950870110013701155 天然膠乳的自然凝固膠乳在諸如機(jī)械、化學(xué)物質(zhì)、熱等的外來(lái)因素作用下,膠體體系受到破壞而膠凝或凝固。膠凝和凝固是有區(qū)別。另一種情況即天然膠乳還會(huì)發(fā)生自然凝固。天然膠乳自樹(shù)中采集之后數(shù)小時(shí)(6~12h),就可以觀察到它的pH值下降,~,此時(shí)膠乳發(fā)生凝集,大部分橡膠聚集而浮到表面。這個(gè)自動(dòng)進(jìn)行的凝聚過(guò)程可分為三個(gè)階段。首先,各個(gè)膠粒集結(jié)成大小不同的聚集體,由于橡膠密度小于乳清,這些聚集體便向上浮在表面,這種現(xiàn)象稱為膏化。膏化階段在一定程度上是可逆的,即在強(qiáng)力機(jī)械作用下可以打破分散聚集體而使其重新均勻分散在乳清中。第二,所生成的聚集體進(jìn)一步靠近,形成線狀聚集凝聚體,這時(shí)就不可逆了。最后,這些凝聚體結(jié)集成緊密凝塊,乳清就更清了,自然凝固也告結(jié)束。膠乳自然凝固的原因,有人認(rèn)為是由于酶或細(xì)菌對(duì)某些非橡膠成分的作用,使pH值降低,膠粒不能穩(wěn)定地分散在乳清中而發(fā)生凝固。也有人認(rèn)為膠乳加人表面活性劑皂類,脂肪酸離子強(qiáng)烈地吸附在橡膠粒子上,并取代了部分蛋白質(zhì)。因此,由蛋白質(zhì)穩(wěn)定的膠粒變成了由皂類穩(wěn)定的粒子,但這種膠粒在含有鎂、鈣離子的液體中不穩(wěn)定,所以就會(huì)凝固,而膠乳從樹(shù)上流出時(shí),正由于類脂和甘油酸鹽生成脂肪酸離子,該離子與膠乳中的鎂、鈣離子作用,自然會(huì)引起膠乳的凝固。第三種認(rèn)為是基于對(duì)黏性體的研究。新鮮膠乳中黏性體從膠乳中分離后幾小時(shí)即發(fā)生凝固,黏性體是“蛋白質(zhì)磷脂”絡(luò)合物,因膠乳中的活性酶能影響蛋白質(zhì)保護(hù)層的物理性質(zhì),而且由于乳黃成分發(fā)生變化而導(dǎo)致pH值變低,因此使膠粒聚集而凝固等。為了防止膠乳的自然凝固,當(dāng)膠乳采集后必須迅速加人適量的保存劑氨,以抑制酶和細(xì)菌的活性,增加膠粒的電荷,保證膠乳的穩(wěn)定性。膠乳在早期加氨保護(hù)是很重要的,如果加氨不及時(shí),易造成VAF值高,增加膠乳的不穩(wěn)定性。%,%以上。氨的加人抑制了酶和細(xì)菌的活性,提高了膠乳的pH值,保證了膠乳的穩(wěn)定性,但是在貯存過(guò)程中它會(huì)使膠乳中蛋白質(zhì)、磷脂發(fā)生水解,結(jié)果導(dǎo)致膠乳的氧化鋅穩(wěn)定性逐漸降低,并有刺激性氣味等缺陷[8]。 天然膠乳的濃縮加工膠乳從膠樹(shù)采集后一般只有30%~40%的橡膠分,其余主要是水。直到20世紀(jì)20年代隨巴西橡膠樹(shù)栽培工業(yè)的發(fā)展才解決膠乳濃縮問(wèn)題。所以真正的膠乳工業(yè)也是在20世紀(jì)20年代以后在解決膠乳的長(zhǎng)期保存和濃縮方法后,才逐步發(fā)展起來(lái)。天然膠乳的濃縮方法有離心法、膏化法、蒸發(fā)法和電潷法四種,主要是離心法制造濃縮膠乳。據(jù)資料介紹,離心濃縮膠乳占全部濃縮膠乳的90%以上[8]。 離心濃縮前面已經(jīng)說(shuō)過(guò)因?yàn)槟z粒與乳清之間的密度差異,在重力場(chǎng)中膠粒會(huì)克服各種干擾,緩慢上浮,浮在膠面形成一濃度大大超過(guò)下層膠乳濃度的膏化層,但這要在較長(zhǎng)時(shí)間的放置中才出現(xiàn)。如果我們能加大重力加速度肯定能加速這一分離過(guò)程。從斯托克斯(Stockes)定律知道,橡膠粒子上浮的速度V(mm/s)可由下式計(jì)算:式中,g為重力加速度,cm/s2。r為膠粒半徑,um,。叩為膠乳黏度,mPas。d1為乳清密度,g/cm3。d2為膠粒密度,g/cm3。將此式用在離心力場(chǎng)時(shí),y即為膠乳離心分離的速度,而g以離心加速度r代替。顯然對(duì)于同一種膠乳,r、叩、dd2都可看成不變,所以V與離心加速度r成正比。而r決定于離心機(jī)轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)動(dòng)半徑的大小。式中,ω為角速度。n為轉(zhuǎn)速,r/min。R為轉(zhuǎn)動(dòng)半徑。如果n值提高如8000r/min,則f值將比g值大數(shù)千倍。所以可以通過(guò)高速離心分離出乳清,提高膠乳濃度。離心機(jī)的分離能力決定于離心機(jī)的構(gòu)造和膠乳的性質(zhì),隨著離心碗體積的增大,分離能力也加大。同時(shí),離心力又與離心機(jī)的速度的平方成正比,但是設(shè)計(jì)離心機(jī)時(shí),必須考慮到材料強(qiáng)度、機(jī)器的重量以及牽引動(dòng)力等因素。目前生產(chǎn)上廣泛使用DL Laval/LRH410型和中國(guó)產(chǎn)的西湖牌膠乳濃縮離心機(jī)。使用離心法濃縮天然膠乳所得膠乳的最高濃度可達(dá)67%,大部分非橡膠成分均留在乳清中,比膏化法濃縮膠乳的純度高。這種膠乳具有膠膜干燥迅速、吸水性低、透明度高等優(yōu)點(diǎn),且化學(xué)穩(wěn)定性較高,黏度也比膏化法濃縮膠乳低,加氧化鋅制備硫化膠乳時(shí),增稠現(xiàn)象較小,但在離心分離過(guò)程中穩(wěn)定劑留在乳清中,水溶性的氨基酸銨鹽較少,故機(jī)械穩(wěn)定性比膏化膠乳低。此外,%~15%的小粒徑膠粒均在離心分離過(guò)程中殘留在乳清中,因此離心法濃縮膠乳必須設(shè)法回收乳清中這一部分小顆粒橡膠——乳清橡膠[9]。綜上所述,離心濃縮膠乳的生產(chǎn)流程如下圖113:圖113離心濃縮膠乳的生產(chǎn)流程 膏化濃縮膏化法濃縮的原理也是根據(jù)膠粒與乳清之間密度的差異產(chǎn)生膏化分層。為了加速膏化分離,在普通膠乳中加入適量的膏化劑,使膠粒因膏化劑的作用削弱布朗運(yùn)動(dòng),并增大粒子的有效容積,因而膠粒逐漸聚集而上浮,乳清則留在下層,除去乳清便得到濃縮的膠乳。膏化劑如何引起膏化,有人認(rèn)為由于膏化劑吸附在橡膠粒子表面,有利于膠粒疏松聚集而引起膏化。有人則認(rèn)為,膏化劑使蛋白質(zhì)脫水減少了膠粒間的斥力。還有人認(rèn)為,膏化劑阻止了膠粒布朗運(yùn)動(dòng),膏化劑在乳清溶液中發(fā)展成為具有一定結(jié)構(gòu)的分子網(wǎng),把膠粒包圍起來(lái),帶著膠粒的網(wǎng)逐漸縮緊而升至膠面,同時(shí)擠出乳清。膏化劑的種類很多,可分為兩類:一是天然高分子化合物如藻酸鹽類、明膠、羅望子膠、稻子豆膠、冰島苔、愛(ài)爾蘭苔、洋菜、黃蓍膠、動(dòng)物膠、鹿角菜等。另一類是合成高分子化合物,如丙烯酸鈉、聚乙烯醇及其醚類、甲基纖維素、氧化聚乙烯及其衍生物等。這些膏化劑的共同特點(diǎn)都是親水性膠體,但并不是所有這些物質(zhì)在任何情況下都是有效的,這是因?yàn)樗鼈兊某煞趾托誀畈煌4送?保存劑對(duì)每種膏化劑的影響也不一樣。最常用的膏化劑是藻酸鹽類,它是從海藻中提取出來(lái)的膠狀物質(zhì),它極易溶于水,常以銨鹽形式使用,制成l%~5%的溶液。膏化劑用量隨膏化劑、膠乳性質(zhì)以及干膠含量而不同,某些膏化劑在低氨時(shí)膏化效力很低,但對(duì)低氨與五氯酚鈉保存的則膏化效力又相當(dāng)高,最適宜的膏化劑用量應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)確定。膏化法濃縮膠乳可以得到68%濃度,大部分非橡膠物質(zhì)留在乳清中。但膏化膠乳殘留在膠乳中的膏化劑會(huì)引起后膏化,膠乳的黏度也高,這些缺點(diǎn)給某些工藝帶來(lái)麻煩[10]。 蒸發(fā)法濃縮此法是將田間膠乳加人特制的蒸發(fā)器內(nèi),借水分的蒸發(fā)而濃縮。常用的蒸發(fā)器是采用一雙壁圓桶作蒸發(fā)器,圓桶在水平位設(shè)置一統(tǒng)軸旋轉(zhuǎn),桶內(nèi)放工空心輥筒,夾壁中通人循環(huán)熱水加熱蒸發(fā)膠乳中水分。借鼓風(fēng)機(jī)將桶內(nèi)蒸汽抽出。通常使用Reveltex型濃縮膠乳機(jī)(能力為200L/h)。蒸發(fā)法濃縮膠乳,可達(dá)80%的總固體含量。所有的非橡膠物質(zhì)均留在膠乳中,又加人了不揮發(fā)的穩(wěn)定劑(如椰子油鉀皂加KOH),所以這種膠乳的穩(wěn)定性很高,可以加大填充劑用量。但是這種膠乳制品吸水性大,透明度低,干燥緩慢,硫化速率較快。蒸發(fā)法主要用在合成膠乳的提濃上,它不僅提濃了膠乳,還脫去了未反應(yīng)的單體[11]。 電潷法濃縮此法是以膠乳電滲析時(shí)發(fā)生分層現(xiàn)象為基礎(chǔ)。濃縮時(shí),將膠乳放人一小槽中,內(nèi)有許多平行的半透膜(賽璐玢),槽的兩端裝有電極,當(dāng)電流通過(guò)時(shí),帶負(fù)電荷的膠粒向陽(yáng)極移動(dòng),積存在半透膜附近,如果適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)電壓和定期地改變電流方向,則可以防止橡膠粒子的凝固,并增加分離效率,膠粒浮在上層與乳清分開(kāi)。影響分離效率的因素很多,主要有半透膜的種類、電流強(qiáng)度、電勢(shì)梯度、電流方向變換頻率、半透膜的面積、半透膜間的距離、膠乳中膠粒的電荷、膠乳的黏度、溫度等。電潷法用于純化膠乳,質(zhì)量與離心法濃縮膠乳相似,用于合成膠乳的分離時(shí)必須增加膠粒的電荷。
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