【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 論基礎(chǔ)，利用特定的計(jì)算機(jī)軟件來模擬分子的行為和結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)而研究該分子的物理性質(zhì)和化學(xué)特性[3435]。幾十年來，伴隨著經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)的快速發(fā)展，量子力學(xué)理論的深入研究和計(jì)算機(jī)運(yùn)行速率、容量、兼容性能的不斷提高，分子模擬理論也得到飛速發(fā)展?，F(xiàn)在不但能模擬生物質(zhì)分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，也能實(shí)現(xiàn)分子的動(dòng)態(tài)行為模擬，例如蛋白質(zhì)的折疊與去折疊，氫鍵的締合與解締、吸附，化學(xué)反應(yīng)的路徑、過渡態(tài)等。因此計(jì)算機(jī)模擬可以直觀的體現(xiàn)分子間各種反應(yīng)的發(fā)生以及分子的結(jié)構(gòu)變化等。如今，分子模擬方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、材料力學(xué)、物理研究和生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域，成為理工科中的一門綜合性學(xué)科[36]。依據(jù)模擬原理的不同，分子模擬可以分為理論計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)計(jì)算兩種。理論計(jì)算就是運(yùn)用量子力學(xué)模擬方法（QM），經(jīng)驗(yàn)計(jì)算則是分子力學(xué)模擬方法（MM）。量子力學(xué)模擬是指在解 Schr246。dinger 方程后，得到化學(xué)分子的電子運(yùn)動(dòng)，從而分析出該分子的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而研究化學(xué)鍵的生成與斷裂微觀機(jī)理。分子力學(xué)模擬是基于經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)，忽略分子中電子的作用，以原子為單位，研究反應(yīng)過程中分子能量的變化過程，建立能量變化函數(shù)，從而研究出整個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)[37]。量子力學(xué)計(jì)算方法主要包括半經(jīng)驗(yàn)（Semiemprical）分子軌道理論、從頭計(jì)算法（Ab Initio）和密度泛函理論方法（DFT）。分子力學(xué)計(jì)算方法有分子力學(xué)、介觀動(dòng)力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)、耗散動(dòng)力學(xué)等幾種模擬方法。 分子模擬生物質(zhì)熱解的研究天津大學(xué)的耿中峰[39]在纖維素?zé)峤夥磻?yīng)初期階段做了研究。他利用計(jì)算量子化學(xué)方法密度泛函理論，應(yīng)用纖維三糖為載體的分子模型，研究了其熱解反應(yīng)前期進(jìn)行的吡喃環(huán)開環(huán)、吡喃環(huán)上羥基的消去和糖苷鍵斷裂的反應(yīng)。同時(shí)對(duì)該熱解反應(yīng)中，如何產(chǎn)生的COCO、丙酮醇、乙醇醛、脫水葡萄糖和 5羥甲基糠醛等產(chǎn)物進(jìn)行了深入探索。在理論研究的基礎(chǔ)上，他還用實(shí)驗(yàn)對(duì)纖維素的熱解過程進(jìn)行了研究，如 TGMS 的原位FTIR 等實(shí)驗(yàn)技術(shù)。華南理工大學(xué)的劉江燕[40]以香蘭素作為木質(zhì)素的模型物，并把木質(zhì)素的二聚體作為研究對(duì)象，運(yùn)用量子化學(xué)方法對(duì)模型物的穩(wěn)定構(gòu)象進(jìn)行了分析。通過對(duì)香蘭素分子的勢(shì)能面采用 HF、DFT 等方法進(jìn)行掃描，確定了香蘭素分子的六種過渡態(tài)構(gòu)象、三種局部能量最低構(gòu)象以及一種最穩(wěn)定構(gòu)象。采用 DFT、CBS 及 MP2 等方法，分別計(jì)算了五種溫度下，香蘭素分子中各種鍵的鍵能。結(jié)果表明溫度對(duì)鍵能影響不大。通過翻閱相關(guān)資料以及分析上述內(nèi)容可以發(fā)現(xiàn)，我國(guó)對(duì)于半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的研究，一般停留在宏觀表象方面，而對(duì)于微觀反應(yīng)機(jī)理方面的研究并不深入。鑒于這個(gè)背景，本課題將圍繞半纖維素的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行比較深入的探討與研究。筆者將從以下兩個(gè)方面展開課題研究：（1）通過查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料以及利用紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研究半纖維素的分子結(jié)構(gòu)，獲得簡(jiǎn)化的模型物結(jié)構(gòu)。（2）最后用木聚糖來進(jìn)行半纖維素的熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果的分析，來共同驗(yàn)證說明半纖維素的熱解反應(yīng)機(jī)理。 第二章 半纖維素分子結(jié)構(gòu)的研究生物質(zhì)主要是由纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組成，它的熱分解過程是非常繁雜的，可以認(rèn)為其熱裂解行為是這三種主要成分的綜合表現(xiàn)。目前，在生物質(zhì)熱解上仍存在許多問題，這些問題限制了生物質(zhì)熱解技術(shù)的高效規(guī)模化應(yīng)用。其根本原因是缺乏對(duì)生物質(zhì)熱解反應(yīng)機(jī)理的深入研究。半纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)它的理化性質(zhì)以及熱解反應(yīng)機(jī)理缺乏深入的研究。半纖維素分子基本結(jié)構(gòu)的研究將為生物質(zhì)熱解技術(shù)的進(jìn)一步研究提供理論基礎(chǔ)[41]。本章將著重介紹半纖維素的定義、基本結(jié)構(gòu)。根據(jù)紅外光譜實(shí)驗(yàn)確定半纖維素分子結(jié)構(gòu)中存在的主要官能團(tuán)和化學(xué)鍵，根據(jù)前人的研究成果確定半纖維素的大致結(jié)構(gòu)，然后猜想整合，最終建立半纖維素模型物分子結(jié)構(gòu)。半纖維素（hemicellulose）是一種植物多糖，它存在于植物的細(xì)胞壁中，可溶于堿，與纖維素交叉共生，遇酸后比纖維素容易水解得多。一種植物中包含幾種不同類型的半纖維素，這些半纖維素是由兩或三種糖基組成，并且這些半纖維素結(jié)構(gòu)各異。比如一棵樹的樹根、樹莖、樹皮和樹枝中的半纖維素的含量和組成各不不同。因此，半纖維素是一類物質(zhì)的總稱。木聚糖是半纖維素中的一種，它在木質(zhì)組織中約占總量的 50%。木聚糖結(jié)合在纖維素微纖絲的表面，并且和纖維素彼此連接，所有這些纖維相互連接構(gòu)成了堅(jiān)硬的網(wǎng)絡(luò)[4244]。半纖維素中含有一種或幾種糖基，如 D木糖基，D葡萄糖基、D甘露糖基和半乳糖基等，這些糖基主要形成半纖維素的主鏈，其它的支鏈糖基連接在主鏈上。半纖維素既可以由一種單一的糖基構(gòu)成均一聚糖，也可以由幾種不同的糖基構(gòu)成非均一聚糖，還可以由幾種不同的糖基以不同連接形式形成結(jié)構(gòu)各異的各種聚糖，因此半纖維素實(shí)際上像是這樣的一群共聚物的總稱。半纖維素在各種植物中的物理結(jié)構(gòu)是無定形的?？梢园凑掌渲麈溕系奶腔牟煌瑏矸诸悾热缒揪厶穷惖陌肜w維素，甘露聚糖類的半纖維素，還有少量其他種類的半纖維碩士學(xué)位論文18素[45]。圖 是組成半纖維素的主鏈的三種單體，葡萄糖，甘露糖和木糖。 半纖維素三種基本單元用紅外光譜技術(shù)來研究和預(yù)測(cè)有機(jī)物大分子的結(jié)構(gòu)在目前是十分流行的。通過查找并分析前人關(guān)于半纖維素結(jié)構(gòu)的研究，加上紅外光譜技術(shù)，一起成為研究半纖維素的分子結(jié)構(gòu)的有效方法。紅外光譜法一般用來鑒別和確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)[46]。它的工作原理為：當(dāng)紅外光照射到物質(zhì)上時(shí)，被照射的物質(zhì)將吸收一部分的光能，然后物質(zhì)分子吸收的這部分光能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量，使分子的固有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)上，從而光譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收譜帶。通常以波數(shù)（cm1）或波長(zhǎng)（μm）為橫坐標(biāo)，百分透過率（T%）或吸光度（A）為縱坐標(biāo)，以吸收曲線的形式將這種吸收情況記錄下來，進(jìn)而得到對(duì)應(yīng)的該物質(zhì)的紅外吸收光譜，簡(jiǎn)稱為紅外光譜。利用特定基團(tuán)和其特征頻率的對(duì)應(yīng)關(guān)系可以查找并確定某個(gè)分子中的官能團(tuán)，從而解析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。通常紅外譜圖區(qū)域中的基頻（官能團(tuán)）區(qū)對(duì)于鑒定基團(tuán)最有價(jià)值。從生物質(zhì)中提取半纖維素而不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性，這是比較難做到的。因此許多關(guān)于半纖維素的研究基本上都是用其模型化合物來做的。本章用來做紅外光譜實(shí)驗(yàn)的材料是分析純 AR 級(jí)別的木聚糖。傅里葉變換紅外光譜儀具有如下特點(diǎn)：（1）適用性廣，光通量大，能檢測(cè)氣體、液體、固體及金屬鍍層等樣品；（2）分辨率高；（3）掃描速度快，適合和其他儀器一起使用；（4）測(cè)定的光譜范圍比較廣。本實(shí)驗(yàn)正是非常巧妙的發(fā)揮出它的最大作用[66]。本文所使用的紅外光譜儀為美國(guó)賽默飛世爾科技儀器公司生產(chǎn)的 Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，如圖 所示。利用 FTIR 分析半纖維素的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，將樣品木聚糖與溴化鉀的比例設(shè)定為 1：120，充分混合研磨后再進(jìn)行固體壓片分析。分辨率為 4cm1，掃描范圍為4000cm1~400cm1。 傅里葉紅外光譜儀器將通過固體壓片法得到的實(shí)驗(yàn)樣品放在傅里葉紅外變換光譜儀下進(jìn)行分析，得到的半纖維素的紅外光譜圖如圖 所示，其官能團(tuán)的分析結(jié)果如表 所示。由上述的半纖維素紅外光譜圖，可以得出，該化合物由很多種官能團(tuán)構(gòu)成。經(jīng)分析，具有波數(shù) 400770 的 CC 伸縮振動(dòng)，這一波數(shù)屬于糖環(huán)的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 897 的 C1H彎曲振動(dòng)，屬于βD木糖的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1045 的 CO 伸縮振動(dòng)，屬于羰基的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1161 和 1075 的 COC 伸縮振動(dòng)，屬于呋喃環(huán)骨架的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1161998的峰值屬于木聚糖的典型結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1418 的 CH 彎曲振動(dòng)，屬于烷基的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 14401400 的 OH 彎曲振動(dòng)，屬于酸類特有的結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1464 的甲基 CH 變形；波數(shù) 1418 和 1253 的 CH2彎曲振動(dòng)，屬于烷烴的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1636 屬于結(jié)合水的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 2921 的 CH 伸縮振動(dòng)，屬于烷基的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 36003000 的 OH 伸縮振動(dòng)，也是屬于酸類和酯類的特征結(jié)構(gòu)。具體的分析結(jié)果如表 所示。 半纖維素的紅外光譜圖 半纖維素的官能團(tuán)分析結(jié)果半纖維素的糖環(huán)特征吸收峰主要集中在 1636~614cm－1范圍內(nèi)。在 897cm－1附近有較強(qiáng)的環(huán)頻率振動(dòng)和 C1 基團(tuán)頻率振動(dòng)的吸收峰，表明糖單元之間以β糖苷鍵連接。1045cm－1和 3440cm－1為半纖維素的特征吸收，糖單元中羥基（OH）和醚鍵（COC）分別在 1045cm－1和 3440cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰。1161~988cm－1之間的譜帶是木聚糖所特有的吸收峰，一方面說明半纖維素的成分以木糖為主，另一方面說明半纖維素的結(jié)構(gòu)主要為吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。1161cm－1處的弱吸收峰表明存在阿拉伯糖基側(cè)鏈。1418cm－1處的吸收峰是CH2的伸縮振動(dòng)，1253cm－1是其彎曲振動(dòng)吸收峰。2921cm－1是 CH 的伸縮振動(dòng)吸收峰1384cm－1是其彎曲振動(dòng)吸收峰。不同的植物中半纖維素含量不同，組成和結(jié)構(gòu)也不同。半纖維素的主鏈可由一種或幾種糖基組成，如果是由兩種及以上的糖基組成，這些糖基之間的連接方式也各不相同。此外，主鏈上還連接著支鏈，各種結(jié)構(gòu)各異的支鏈?zhǔn)拱肜w維素的結(jié)構(gòu)變得更加繁復(fù)，而且對(duì)半纖維素的性質(zhì)有影響，比如過多的支鏈可能會(huì)引起半纖維素結(jié)晶度的下降[67]。最常見的半纖維素?；锬揪厶侵芯秃胸S富的支鏈，并且這些支鏈的熱穩(wěn)定性很差，在較低溫度時(shí)支鏈就會(huì)斷裂分解，從而得到一些小分子氣體，如 CO2和 CO 等，還有一些有機(jī)化合物如醛類等。研究發(fā)現(xiàn)，半纖維素的典型?；锬揪厶菬峤夥磻?yīng)后會(huì)得到一種很重要的揮發(fā)份產(chǎn)物，即 2糠醛[49]。而且?guī)缀跛械年P(guān)于木聚糖熱解反應(yīng)的研究中差不多都能發(fā)現(xiàn) 2糠醛的存在。因此我們以半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的典型產(chǎn)物 2糠醛為切入點(diǎn)來研究半纖維素的熱解反應(yīng)機(jī)理。2糠醛可以通過木聚糖的支鏈上的糖基單元 4O甲基D葡萄糖醛酸通過一系列的反應(yīng)得到，也可以通過木聚糖的主鏈上的糖基單元即 D木糖單體通過一系列的脫水反應(yīng)而得到。 4O甲基D葡萄糖醛酸單元的反應(yīng)在溫度較低時(shí)，木聚糖的熱解反應(yīng)主要是發(fā)生在支鏈上，4O甲基D葡萄糖醛酸發(fā)生如圖 所示的分解過程。首先是雜環(huán)上的甲氧基脫離，這一部分形成了甲醇。然后是羧基發(fā)生脫?；磻?yīng)，脫離下來的部分形成一個(gè) CO2分子。剩下的吡喃糖單元連續(xù)發(fā)生兩個(gè)脫水反應(yīng)，由六元環(huán)變成五元環(huán)，生成一個(gè) 2糠醛分子和兩個(gè)水分子。 D木糖單體的反應(yīng)木聚糖的熱解反應(yīng)過程是隨著溫度的升高，首先支鏈從主鏈上斷裂。然后在升溫初期，支鏈部分發(fā)生分解得到一系列的揮發(fā)份產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，熱解反應(yīng)深入進(jìn)行，木聚糖的主體結(jié)構(gòu)即主鏈發(fā)生解聚反應(yīng)，這時(shí)主鏈慢慢分解為糖基單元。糖基單元 D木糖單體再發(fā)生進(jìn)一步分解，通過一系列的反應(yīng)得到各種小分子化合物，其中就包括木聚糖熱裂解的典型產(chǎn)物 2糠醛。圖 表示的就是 D木糖單元脫水生成糠醛的兩條反應(yīng)途徑，其中以左邊這條反應(yīng)路徑為主。 木聚糖結(jié)構(gòu)中4O甲基D葡萄糖醛酸單元的熱裂解反應(yīng)途徑 木糖單元脫水生成糠醛的途徑由于 2糠醛是研究半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)中的一種十分重要的產(chǎn)物，通過它來逆推，來猜想整合一個(gè)簡(jiǎn)單的半纖維素模型物分子是合理的。我們通過猜想并整合前人的研究成果 ， 得 到 半 纖 維 素 的 二 聚 體 模 型 物 分 子 4O 甲 基 D 葡 萄 糖 醛 酸 D 木 糖（4OmethylDglucuronic acidDxylose），如圖 所示。其中的 D木糖作為半纖維素主鏈的代表，4O甲基D葡萄糖醛酸作為支鏈的代表。下一章中將用這個(gè)二聚體來進(jìn)行半纖維素模型物分子的量子化學(xué)研究。二聚體 4O甲基D葡萄糖醛酸D木糖，含有半纖維素的典型糖基單體——D木糖。根據(jù)紅外光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，半纖維素糖單元之間以β糖苷鍵連接糖單元中含有大量的羥基（OH），半纖維素的成分以木糖為主，另一方面說明半纖維素的結(jié)構(gòu)主要為吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。同時(shí)根據(jù)前人的研究成果，表明它的兩個(gè)單體經(jīng)過不同溫度的反應(yīng)，均會(huì)生成半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的典型產(chǎn)物——2糠醛，因此我們用這個(gè)二聚體作為半纖維素模型物分子來簡(jiǎn)化代表半纖維素的結(jié)構(gòu)是完全合理的。 4O甲基D葡萄糖醛基D木糖本章節(jié)主要介紹了半纖維素的定義以及關(guān)于它的基本結(jié)構(gòu)的一些研究報(bào)道。利用Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，用半纖維素的模化物——木聚糖做了紅外光譜實(shí)驗(yàn)；由實(shí)驗(yàn)得出半纖維素的特征紅外光譜圖；通過分析該數(shù)據(jù)，得出半纖維素的典型結(jié)構(gòu)和特征官能團(tuán)；加上前人的研究成果，根據(jù)典型產(chǎn)物 2糠醛反推出半纖維素的二聚體 4O甲基D葡萄糖醛酸D木糖；最后通過驗(yàn)證，證明該猜想具有充分的合理性。同時(shí)第 3章中將用這個(gè)二聚體來進(jìn)行半纖維素模型物分子的量子化學(xué)理論研究。第三章 半纖維素模型物的熱解反應(yīng)機(jī)理研究構(gòu)成半纖維素基礎(chǔ)鏈的糖基有 D木糖，D葡萄糖、D甘露糖或 D半乳糖。半纖維素含有豐富的側(cè)鏈，它是由幾種不同量的糖單元組成的共聚物，其物理結(jié)構(gòu)是無定形的。在研究某個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，有人提出用簡(jiǎn)化了的模型物來模擬代替天然的高分子化合物[69]。這種研究方法有諸多優(yōu)點(diǎn)，首先可以保證研究結(jié)果的相對(duì)正確，避免在原料中提取研究對(duì)象時(shí)可能會(huì)破壞其分子結(jié)構(gòu)的問題，并且還可以減少其他無用物質(zhì)的干擾，同時(shí)提高研究效率。目前，這種研究方法已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)同與應(yīng)用。本文也將用簡(jiǎn)單的半纖維素模型物來代替天然的半纖維素作為研究對(duì)象。根據(jù)聚合度的不同，半纖維素的模型物可以分為單體、二聚體和多聚體。本章將用二聚體 4O甲基D葡萄糖醛酸D木糖來作為半纖維素的模型物來研究其熱解反應(yīng)的機(jī)理。其中的 D木糖作為半纖維素主鏈的代表，4O甲基D葡萄糖醛酸作為支鏈的代表。對(duì)于半纖維素?zé)峤獾难芯?，以往的工作主要是用?shí)驗(yàn)的