【文章內(nèi)容簡介】 為電子密度極其梯度的函數(shù)，在GGA學(xué)派中以Perdew等人認(rèn)為交換相關(guān)能的泛函形式應(yīng)該以一定的物理規(guī)律為基礎(chǔ)，構(gòu)造了著名的PBE泛函。將電子密度分布函數(shù)帶入體系能量電子密度泛函中，對(duì)泛函變分求極小值，可以得到KohnSham方程：交換相關(guān)能可以按照下式計(jì)算：:number of particles。 :exchangecorrelation energy per particles in an uniform electron gas 。 :distribution function of electron density.稱為交換相關(guān)勢和，表示為：在Castep計(jì)算中采用了周期性邊界條件，單電子的軌道波函數(shù)滿足Bloch定理，采用平面波展開式有：周期性邊界條件下的波函數(shù)擴(kuò)展為一系列分離的平面波波矢，這些波矢與晶體的倒易點(diǎn)陣矢量相聯(lián)系。 晶體光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算基于以下原理：電磁波在真空以及某種材料介質(zhì)中傳播時(shí)差別可以用一個(gè)復(fù)數(shù)式的折射指數(shù)來表示： 在真空中N為實(shí)數(shù)，而且其大小為1；在其他介質(zhì)中時(shí)若材料對(duì)于光是透明的則是一個(gè)純實(shí)數(shù)，虛部對(duì)應(yīng)材料的吸收系數(shù)（Adsorption Coefficient）。它們之間的關(guān)系方程2所示：吸收系數(shù)表示的是電磁波通過單位厚度的材料時(shí)能量的衰減分?jǐn)?shù)，通?？梢杂貌牧辖苟鸁岬漠a(chǎn)生來衡量。反射系數(shù)（Reflection Coefficient）可以簡單通過將垂直光束照射材料的表面引起在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)一般先計(jì)算虛部的介電常數(shù)，其他的性質(zhì)與介電常數(shù)之間建立關(guān)系。虛部介電常數(shù)計(jì)算式由下方程確定：這樣折射指數(shù)的實(shí)部和虛部以及介電常數(shù)之間的關(guān)系可以寫為：光導(dǎo)率（Optical conductivity）也是一個(gè)普遍用來描述材料光學(xué)性質(zhì)的物理量。光導(dǎo)率的表達(dá)式為方程7：這個(gè)參數(shù)用來描述金屬的光學(xué)性質(zhì)，但在CASTEP中將計(jì)算范圍擴(kuò)大到了絕緣體和半導(dǎo)體。計(jì)算過程的主要的區(qū)別在于前者的光學(xué)譜中IR部分與內(nèi)部能帶之間的轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，而者則在計(jì)算內(nèi)時(shí)并沒有完全考慮到這些因素。從虛部介電常數(shù)可以進(jìn)一步得到材料電子的能量損失函數(shù)(Energy Loss Function)，它描述了電子通過均勻的電介質(zhì)時(shí)能量的損失情況，計(jì)算式如下所示：在實(shí)驗(yàn)中我們可以測定的光學(xué)性質(zhì)參數(shù)有吸收系數(shù)和反射系數(shù)。從理論上而言，得到這些參數(shù)以后可以將方程4表示為復(fù)數(shù)的形式之后得到表達(dá)式1中的實(shí)數(shù)部和虛數(shù)部。但在實(shí)際情況下由于入射光源的復(fù)雜性，而且晶體結(jié)構(gòu)中極化效應(yīng)使得材料介電常數(shù)并非是各向同性的。此外材料表面幾何結(jié)構(gòu)也不是理想的平滑表面。這些因素就限制了對(duì)其光學(xué)參數(shù)的預(yù)測。在CASTEP中提供的光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算支持體系極化，但狀態(tài)只能在同種自旋間相互轉(zhuǎn)化。晶體中聲子和電子之間的相互作用可以用電子基態(tài)波函數(shù)中包含的含時(shí)微擾項(xiàng)來表示，聲子電場擾動(dòng)引起了電子函數(shù)占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)間的轉(zhuǎn)變（磁場引起的效應(yīng)要弱一個(gè)因數(shù)V/C），這些激發(fā)態(tài)（激子）聚集態(tài)稱為等離波子。單獨(dú)的態(tài)激發(fā)稱為單粒子激子，這些激子對(duì)光譜產(chǎn)生的結(jié)果是導(dǎo)帶和價(jià)帶的狀態(tài)密度之間的連接可以通過選擇合適的加權(quán)性矩陣元素來實(shí)現(xiàn)。在CASTEP虛部介電常數(shù)的計(jì)算按照方程9進(jìn)行：矢量定義光束電場的極化性質(zhì)。這個(gè)表達(dá)類似于含時(shí)微擾的FermiGolden定理，可看作真實(shí)占據(jù)態(tài)與未占據(jù)態(tài)之間轉(zhuǎn)換的細(xì)節(jié)。介電常數(shù)就描述了一種因果效應(yīng)，它的實(shí)數(shù)部和虛數(shù)部之間由KramersKronig變換相聯(lián)系。利用這個(gè)變換就可以得到介電常數(shù)的實(shí)數(shù)部。用于描述電子態(tài)轉(zhuǎn)變的位置算符矩陣元素通常用動(dòng)量算符矩陣元素來表示，這樣可以在倒易點(diǎn)陣空間直接的進(jìn)行計(jì)算。局域勢函數(shù)會(huì)影響計(jì)算，在CASTEP計(jì)算中一般采用非定域勢函數(shù)。本文在進(jìn)行BFGS晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化時(shí)就選擇了非局域勢函數(shù)。經(jīng)過矯正后的矩陣元素可以描述如下：利用超軟贗勢（Ultra soft Pseudopotential）計(jì)算時(shí)會(huì)增加額外矩陣元素，在目前CASTEP計(jì)算中這部分矩陣元素并沒有涉及。采用規(guī)范保守勢計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)與采用超軟贗勢計(jì)算符合的很好，因此額外的那部分矩陣元素對(duì)于計(jì)算結(jié)果的影響不大。 晶體光學(xué)性質(zhì)IR部分受能帶內(nèi)部的影響較大，采用經(jīng)驗(yàn)Drude表達(dá)形式就可以精確地描述這個(gè)影響。Drude校正的光導(dǎo)率和Drude限制系數(shù)與材料許多實(shí)際參數(shù)有關(guān)，一般這些參數(shù)可以通過實(shí)驗(yàn)得到。結(jié)合上式和式7就可以了解介電函數(shù)中Drude的貢獻(xiàn)，同樣可以得到在其它光學(xué)常數(shù)中的分布。Drude限制參數(shù)描述了計(jì)算過程中未涉及因素引起光譜寬化現(xiàn)象，比如電子間的散射效應(yīng)（包括Auger效應(yīng)）、電子與聲子之間的散射效應(yīng)以及電子與晶體結(jié)構(gòu)缺陷之間的散射效應(yīng)等。在CASTEP中光學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性與下列因素有關(guān)：（Number of conduction bands）：直接決定了KramersKronig變換的準(zhǔn)確性。(Energy cutoff)：體系能量進(jìn)行迭代計(jì)算過程中，電子基態(tài)能量本征值精度直接影響能帶結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)，提高截止能量的數(shù)值可以提高計(jì)算精度，可以得到更準(zhǔn)確未占據(jù)態(tài)的自恰電荷密度和震動(dòng)自由度。(Number of kpoints in the SCF calculation)：與截止能量對(duì)體系基態(tài)能量計(jì)算影響一樣，K點(diǎn)數(shù)量越多，迭代計(jì)算能量越準(zhǔn)確。 zone K點(diǎn)數(shù)量(Number of kpoints for Brillouin zone integration)：在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)矩陣元素時(shí)Brillouin zone選取的K點(diǎn)數(shù)量應(yīng)當(dāng)是合適的，與電子能量相比，矩陣元素在Brillouin zone變化更快，因此必須選取足夠數(shù)量的K點(diǎn)來提高矩陣元素計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。從目前計(jì)算結(jié)果對(duì)比來看，提高上述參數(shù)的準(zhǔn)確性時(shí)，光譜中特征峰可以快速地達(dá)到實(shí)際的要求。當(dāng)然CASTEP中對(duì)光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算還有不少的局限性，電介質(zhì)極化引起的局域場效應(yīng)在現(xiàn)在計(jì)算中被忽略了，這對(duì)光譜計(jì)算有一定的影響，但在目前計(jì)算方式下將是無法進(jìn)行的。準(zhǔn)粒子和DFT能帶帶隙以及激子等都會(huì)影響計(jì)算結(jié)果。 狀態(tài)密度在Brillouin zone區(qū)的表示：給定能帶n對(duì)應(yīng)的狀態(tài)密度定義為： 描述了特定的能帶分布情況，積分在整個(gè)Brillouin zone進(jìn)行。另外一種表示狀態(tài)密度的方法基于Nn (E)dE與第N級(jí)能帶在能量E到E+dE范圍內(nèi)允許波矢量數(shù)成比例?？傮w狀態(tài)密度N（E）就是對(duì)所有的能帶允許電子波矢量求和，從能帶極小值積分到費(fèi)米能級(jí)就得到了晶體中包含的所有的電子數(shù)。在自旋極化體系中狀態(tài)密度可以用向上自旋（多數(shù)自旋(majority spin)）和向下自旋（少數(shù)自旋(minority spin)）分別進(jìn)行計(jì)算，他們的和就是整體狀態(tài)密度分布，它們的差值稱為自旋狀態(tài)密度分布。借助于狀態(tài)密度這個(gè)數(shù)學(xué)概念可以直接對(duì)電子能量分布進(jìn)行積分而避免了對(duì)整個(gè)Brillouin zone積分。狀態(tài)密度分布經(jīng)常用于快速直觀的分析晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)，比如價(jià)帶寬度、絕緣體中能隙以及主要特征譜峰強(qiáng)度分析，這對(duì)于解釋實(shí)驗(yàn)各種譜數(shù)據(jù)有很大的幫助。狀態(tài)密度還可以了解當(dāng)晶體外部環(huán)境如壓力等發(fā)生變化時(shí)電子能帶的變化情況。狀態(tài)密度數(shù)值化計(jì)算方法很多，最簡單的方法是對(duì)各個(gè)能帶電子能級(jí)進(jìn)行采用柱狀圖取樣Gaussian擬和。用這種方法繪制的狀態(tài)密度分布圖不存在類似于vanHove奇點(diǎn)尖銳分布，但只需要少量的K點(diǎn)即可。其他的準(zhǔn)確方法基于對(duì)Brillouin zone參考點(diǎn)之間采用線形或二次方內(nèi)叉法。目前最可靠和普遍使用的方法是四面體叉入法，但這種方法與Brillouin zone網(wǎng)格特殊點(diǎn)是不融合的。因此CASTEP使用了由Ackland發(fā)展的簡單的線性內(nèi)叉法，對(duì)MonkhorstPack倒易基組平行六面體采用線性內(nèi)叉法，能帶能量組合基組進(jìn)行柱狀取樣。 偏態(tài)密度（PDOS）和局域狀態(tài)密度(LDOS)偏態(tài)密度（PDOS）和局域狀態(tài)密度是一種分析電子能帶結(jié)構(gòu)有效的半經(jīng)驗(yàn)方法。局域狀態(tài)密度表示了體系中不同原子在各個(gè)能譜范圍內(nèi)電子狀態(tài)分布情況。偏態(tài)密度（PDOS）進(jìn)一步將上述分布以角動(dòng)量貢獻(xiàn)進(jìn)行量化分析。了解狀態(tài)密度分布峰值中S、P和D軌道貢獻(xiàn)是很有用的。LDOS和PDOS提供了一種定量分析電子雜化狀態(tài)的方法，對(duì)于解釋XPS和光譜峰值的起源很有幫助。PDOS計(jì)算基于Mulliken population分析，每個(gè)給定原子軌道在能帶各個(gè)能量范圍內(nèi)分布均表示出來，特定原子所有軌道的狀態(tài)密度分布和以LDOS表示出來。與整體態(tài)密度計(jì)算相似，采用了高斯混合算法或線形內(nèi)叉法。Brillouin zone積分取樣大快固體中電子狀態(tài)只允許存在于由邊界條件確定一系列ｋ點(diǎn)中，固體周期性結(jié)構(gòu)中包含了無限數(shù)量的電子，這對(duì)應(yīng)于無限數(shù)量的ｋ點(diǎn)。無限數(shù)目的電子波函數(shù)計(jì)算利用Bloch定理轉(zhuǎn)變?yōu)橛糜邢迶?shù)量ｋ點(diǎn)計(jì)算有限數(shù)量的波函數(shù)。每個(gè)ｋ點(diǎn)處電子占據(jù)態(tài)都會(huì)對(duì)電子勢有貢獻(xiàn)，因此在理論上要進(jìn)行無限數(shù)量的計(jì)算。對(duì)于十分臨近的ｋ點(diǎn)，它們的電子波函數(shù)幾乎是完全相同的，因此在ＤＦＴ表達(dá)中對(duì)所有ｋ點(diǎn)求和（等價(jià)于對(duì)整個(gè)Brillouin zone積分）可以采用有效的離散化數(shù)值計(jì)算，即在Brillouin zone選取有限數(shù)量的特殊點(diǎn)。進(jìn)一步考慮到對(duì)稱性，只對(duì)Brillouin zone無法簡并的部分才計(jì)入計(jì)算過程。Payne以及Srivastava and Weaire等人的文獻(xiàn)提供特殊ｋ點(diǎn)選擇方法以及求和加權(quán)的評(píng)論。采用上述方法以后，選用很少的ｋ點(diǎn)對(duì)絕緣體電子狀態(tài)計(jì)算就可以獲得對(duì)電子勢和總能量準(zhǔn)確的近似。對(duì)于金屬體系而言為了得到費(fèi)米能級(jí)準(zhǔn)確性，需要更致密的ｋ點(diǎn)數(shù)量。采用更多ｋ點(diǎn)數(shù)量就可以減小因Ｋ點(diǎn)數(shù)量限制而產(chǎn)生的對(duì)總能量計(jì)算的誤差，與獲得基組數(shù)量方程收斂方法類似。當(dāng)對(duì)對(duì)稱性不同的兩個(gè)體系的能量進(jìn)行對(duì)比時(shí)，與ｋ點(diǎn)取樣相關(guān)的計(jì)算收斂精度要更高，例如比較ＦＣＣ或ＨＣＰ結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定性。在這種情況下計(jì)算誤差是不可避免的，因此能量必須達(dá)到絕對(duì)收斂精度。要注意的是，體系總能量不會(huì)因ｋ點(diǎn)數(shù)量的不同而發(fā)生變化，因此即使收斂精度很低時(shí)能量計(jì)算也一樣，這就與平面波基組截止能量的收斂計(jì)算不同，后者平面基組增大時(shí)總能量會(huì)減少。MonkhorstPack特殊點(diǎn)（ special points）MonkhorstPack發(fā)展了一種目前普遍采用的特殊ｋ點(diǎn)產(chǎn)生方法，最初只在立方體系中使用，后來MonkhorstPack將其進(jìn)一步擴(kuò)展到了六方晶格中，在倒易空間沿著坐標(biāo)軸生成均勻規(guī)則分布的ｋ點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)。MonkhorstPack網(wǎng)絡(luò)采用三個(gè)積分來定義，qi where i=1,2,3，確定了與主坐標(biāo)軸之間的偏差。這些積分得到了下面的一些數(shù)字：ur=(2rqi1)/2qi where r varies from 1 to qi. The MonkhorstPack grid is obtainedfrom these sequences by: kprs=upb1 + urb2 + usb3 q1q2q3這個(gè)基組不同點(diǎn)進(jìn)一步調(diào)和，對(duì)調(diào)和基組中的特定點(diǎn)按照其鏡像對(duì)稱點(diǎn)進(jìn)行加權(quán)性取樣。 在對(duì)基組中所有點(diǎn)調(diào)和前，可以增加一個(gè)常數(shù)變化，應(yīng)用于六方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)時(shí)，在沿a and b 軸方向所有點(diǎn)產(chǎn)生一個(gè)輕微修正的結(jié)果。up=(p1)/qi Where p varies from 1 to qi. 計(jì)算材料學(xué)報(bào)告中應(yīng)當(dāng)注意的問題：隨著新一帶材料學(xué)計(jì)算軟件的不斷開發(fā)和更新，采用計(jì)算機(jī)來模擬和預(yù)測材料的性能已經(jīng)成為計(jì)算材料科學(xué)中的前沿?zé)狳c(diǎn)，每年全世界有數(shù)百篇與此相關(guān)的論文發(fā)表。但這些模擬的結(jié)果很大一部分無法得到很好的再現(xiàn)，因而存在大量的自相矛盾的信息。在這里實(shí)際上很難判斷在某一次計(jì)算中采用的模型，算法是否是存在問題的，Ann E Mattsson1, Peter A Schultz等人提出了如何才能獲得有意義的模擬結(jié)果，從計(jì)算方法，平面波基組，能量截止，贗勢函數(shù)，與計(jì)算性質(zhì)相關(guān)的超晶胞結(jié)構(gòu)的建立以及周期性邊界條件的設(shè)定等一系列的問題都對(duì)最終的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生影響，因此當(dāng)論文中出現(xiàn)的結(jié)果出現(xiàn)矛盾時(shí)就需要通過對(duì)計(jì)算細(xì)節(jié)的描述來判斷其正確性。一般而言計(jì)算結(jié)果是冗長的，因此有必要將其與相應(yīng)的論文在網(wǎng)絡(luò)上發(fā)表，利用因特網(wǎng)來讓研究人員能夠獲得這些細(xì)節(jié)信息，從而對(duì)論文的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行重復(fù)和驗(yàn)證。為此，他們提出以下的指導(dǎo)性意見：影響計(jì)算結(jié)果精度的因素：（ PPs）: If used, identify them. Any deviation from standard, published PPs should be described in sufficient detail for the work to be reproducible.2. k points: Report the sam