【文章內容簡介】 為電子密度極其梯度的函數(shù)，在GGA學派中以Perdew等人認為交換相關能的泛函形式應該以一定的物理規(guī)律為基礎，構造了著名的PBE泛函。將電子密度分布函數(shù)帶入體系能量電子密度泛函中，對泛函變分求極小值，可以得到KohnSham方程：交換相關能可以按照下式計算：:number of particles。 :exchangecorrelation energy per particles in an uniform electron gas 。 :distribution function of electron density.稱為交換相關勢和，表示為：在Castep計算中采用了周期性邊界條件，單電子的軌道波函數(shù)滿足Bloch定理，采用平面波展開式有：周期性邊界條件下的波函數(shù)擴展為一系列分離的平面波波矢，這些波矢與晶體的倒易點陣矢量相聯(lián)系。 晶體光學性質的計算基于以下原理：電磁波在真空以及某種材料介質中傳播時差別可以用一個復數(shù)式的折射指數(shù)來表示： 在真空中N為實數(shù)，而且其大小為1；在其他介質中時若材料對于光是透明的則是一個純實數(shù)，虛部對應材料的吸收系數(shù)（Adsorption Coefficient）。它們之間的關系方程2所示：吸收系數(shù)表示的是電磁波通過單位厚度的材料時能量的衰減分數(shù)，通?？梢杂貌牧辖苟鸁岬漠a(chǎn)生來衡量。反射系數(shù)（Reflection Coefficient）可以簡單通過將垂直光束照射材料的表面引起在計算光學性質時一般先計算虛部的介電常數(shù)，其他的性質與介電常數(shù)之間建立關系。虛部介電常數(shù)計算式由下方程確定：這樣折射指數(shù)的實部和虛部以及介電常數(shù)之間的關系可以寫為：光導率（Optical conductivity）也是一個普遍用來描述材料光學性質的物理量。光導率的表達式為方程7：這個參數(shù)用來描述金屬的光學性質，但在CASTEP中將計算范圍擴大到了絕緣體和半導體。計算過程的主要的區(qū)別在于前者的光學譜中IR部分與內部能帶之間的轉變密切相關，而者則在計算內時并沒有完全考慮到這些因素。從虛部介電常數(shù)可以進一步得到材料電子的能量損失函數(shù)(Energy Loss Function)，它描述了電子通過均勻的電介質時能量的損失情況，計算式如下所示：在實驗中我們可以測定的光學性質參數(shù)有吸收系數(shù)和反射系數(shù)。從理論上而言，得到這些參數(shù)以后可以將方程4表示為復數(shù)的形式之后得到表達式1中的實數(shù)部和虛數(shù)部。但在實際情況下由于入射光源的復雜性，而且晶體結構中極化效應使得材料介電常數(shù)并非是各向同性的。此外材料表面幾何結構也不是理想的平滑表面。這些因素就限制了對其光學參數(shù)的預測。在CASTEP中提供的光學性質的計算支持體系極化，但狀態(tài)只能在同種自旋間相互轉化。晶體中聲子和電子之間的相互作用可以用電子基態(tài)波函數(shù)中包含的含時微擾項來表示，聲子電場擾動引起了電子函數(shù)占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)間的轉變（磁場引起的效應要弱一個因數(shù)V/C），這些激發(fā)態(tài)（激子）聚集態(tài)稱為等離波子。單獨的態(tài)激發(fā)稱為單粒子激子，這些激子對光譜產(chǎn)生的結果是導帶和價帶的狀態(tài)密度之間的連接可以通過選擇合適的加權性矩陣元素來實現(xiàn)。在CASTEP虛部介電常數(shù)的計算按照方程9進行：矢量定義光束電場的極化性質。這個表達類似于含時微擾的FermiGolden定理，可看作真實占據(jù)態(tài)與未占據(jù)態(tài)之間轉換的細節(jié)。介電常數(shù)就描述了一種因果效應，它的實數(shù)部和虛數(shù)部之間由KramersKronig變換相聯(lián)系。利用這個變換就可以得到介電常數(shù)的實數(shù)部。用于描述電子態(tài)轉變的位置算符矩陣元素通常用動量算符矩陣元素來表示，這樣可以在倒易點陣空間直接的進行計算。局域勢函數(shù)會影響計算，在CASTEP計算中一般采用非定域勢函數(shù)。本文在進行BFGS晶體結構幾何優(yōu)化時就選擇了非局域勢函數(shù)。經(jīng)過矯正后的矩陣元素可以描述如下：利用超軟贗勢（Ultra soft Pseudopotential）計算時會增加額外矩陣元素，在目前CASTEP計算中這部分矩陣元素并沒有涉及。采用規(guī)范保守勢計算結果發(fā)現(xiàn)與采用超軟贗勢計算符合的很好，因此額外的那部分矩陣元素對于計算結果的影響不大。 晶體光學性質IR部分受能帶內部的影響較大，采用經(jīng)驗Drude表達形式就可以精確地描述這個影響。Drude校正的光導率和Drude限制系數(shù)與材料許多實際參數(shù)有關，一般這些參數(shù)可以通過實驗得到。結合上式和式7就可以了解介電函數(shù)中Drude的貢獻，同樣可以得到在其它光學常數(shù)中的分布。Drude限制參數(shù)描述了計算過程中未涉及因素引起光譜寬化現(xiàn)象，比如電子間的散射效應（包括Auger效應）、電子與聲子之間的散射效應以及電子與晶體結構缺陷之間的散射效應等。在CASTEP中光學性質計算結果的準確性與下列因素有關：（Number of conduction bands）：直接決定了KramersKronig變換的準確性。(Energy cutoff)：體系能量進行迭代計算過程中，電子基態(tài)能量本征值精度直接影響能帶結構以及光學性質，提高截止能量的數(shù)值可以提高計算精度，可以得到更準確未占據(jù)態(tài)的自恰電荷密度和震動自由度。(Number of kpoints in the SCF calculation)：與截止能量對體系基態(tài)能量計算影響一樣，K點數(shù)量越多，迭代計算能量越準確。 zone K點數(shù)量(Number of kpoints for Brillouin zone integration)：在計算光學性質矩陣元素時Brillouin zone選取的K點數(shù)量應當是合適的，與電子能量相比，矩陣元素在Brillouin zone變化更快，因此必須選取足夠數(shù)量的K點來提高矩陣元素計算結果的準確性。從目前計算結果對比來看，提高上述參數(shù)的準確性時，光譜中特征峰可以快速地達到實際的要求。當然CASTEP中對光學性質的計算還有不少的局限性，電介質極化引起的局域場效應在現(xiàn)在計算中被忽略了，這對光譜計算有一定的影響，但在目前計算方式下將是無法進行的。準粒子和DFT能帶帶隙以及激子等都會影響計算結果。 狀態(tài)密度在Brillouin zone區(qū)的表示：給定能帶n對應的狀態(tài)密度定義為： 描述了特定的能帶分布情況，積分在整個Brillouin zone進行。另外一種表示狀態(tài)密度的方法基于Nn (E)dE與第N級能帶在能量E到E+dE范圍內允許波矢量數(shù)成比例?？傮w狀態(tài)密度N（E）就是對所有的能帶允許電子波矢量求和，從能帶極小值積分到費米能級就得到了晶體中包含的所有的電子數(shù)。在自旋極化體系中狀態(tài)密度可以用向上自旋（多數(shù)自旋(majority spin)）和向下自旋（少數(shù)自旋(minority spin)）分別進行計算，他們的和就是整體狀態(tài)密度分布，它們的差值稱為自旋狀態(tài)密度分布。借助于狀態(tài)密度這個數(shù)學概念可以直接對電子能量分布進行積分而避免了對整個Brillouin zone積分。狀態(tài)密度分布經(jīng)常用于快速直觀的分析晶體的電子能帶結構，比如價帶寬度、絕緣體中能隙以及主要特征譜峰強度分析，這對于解釋實驗各種譜數(shù)據(jù)有很大的幫助。狀態(tài)密度還可以了解當晶體外部環(huán)境如壓力等發(fā)生變化時電子能帶的變化情況。狀態(tài)密度數(shù)值化計算方法很多，最簡單的方法是對各個能帶電子能級進行采用柱狀圖取樣Gaussian擬和。用這種方法繪制的狀態(tài)密度分布圖不存在類似于vanHove奇點尖銳分布，但只需要少量的K點即可。其他的準確方法基于對Brillouin zone參考點之間采用線形或二次方內叉法。目前最可靠和普遍使用的方法是四面體叉入法，但這種方法與Brillouin zone網(wǎng)格特殊點是不融合的。因此CASTEP使用了由Ackland發(fā)展的簡單的線性內叉法，對MonkhorstPack倒易基組平行六面體采用線性內叉法，能帶能量組合基組進行柱狀取樣。 偏態(tài)密度（PDOS）和局域狀態(tài)密度(LDOS)偏態(tài)密度（PDOS）和局域狀態(tài)密度是一種分析電子能帶結構有效的半經(jīng)驗方法。局域狀態(tài)密度表示了體系中不同原子在各個能譜范圍內電子狀態(tài)分布情況。偏態(tài)密度（PDOS）進一步將上述分布以角動量貢獻進行量化分析。了解狀態(tài)密度分布峰值中S、P和D軌道貢獻是很有用的。LDOS和PDOS提供了一種定量分析電子雜化狀態(tài)的方法，對于解釋XPS和光譜峰值的起源很有幫助。PDOS計算基于Mulliken population分析，每個給定原子軌道在能帶各個能量范圍內分布均表示出來，特定原子所有軌道的狀態(tài)密度分布和以LDOS表示出來。與整體態(tài)密度計算相似，采用了高斯混合算法或線形內叉法。Brillouin zone積分取樣大快固體中電子狀態(tài)只允許存在于由邊界條件確定一系列ｋ點中，固體周期性結構中包含了無限數(shù)量的電子，這對應于無限數(shù)量的ｋ點。無限數(shù)目的電子波函數(shù)計算利用Bloch定理轉變?yōu)橛糜邢迶?shù)量ｋ點計算有限數(shù)量的波函數(shù)。每個ｋ點處電子占據(jù)態(tài)都會對電子勢有貢獻，因此在理論上要進行無限數(shù)量的計算。對于十分臨近的ｋ點，它們的電子波函數(shù)幾乎是完全相同的，因此在ＤＦＴ表達中對所有ｋ點求和（等價于對整個Brillouin zone積分）可以采用有效的離散化數(shù)值計算，即在Brillouin zone選取有限數(shù)量的特殊點。進一步考慮到對稱性，只對Brillouin zone無法簡并的部分才計入計算過程。Payne以及Srivastava and Weaire等人的文獻提供特殊ｋ點選擇方法以及求和加權的評論。采用上述方法以后，選用很少的ｋ點對絕緣體電子狀態(tài)計算就可以獲得對電子勢和總能量準確的近似。對于金屬體系而言為了得到費米能級準確性，需要更致密的ｋ點數(shù)量。采用更多ｋ點數(shù)量就可以減小因Ｋ點數(shù)量限制而產(chǎn)生的對總能量計算的誤差，與獲得基組數(shù)量方程收斂方法類似。當對對稱性不同的兩個體系的能量進行對比時，與ｋ點取樣相關的計算收斂精度要更高，例如比較ＦＣＣ或ＨＣＰ結構相對穩(wěn)定性。在這種情況下計算誤差是不可避免的，因此能量必須達到絕對收斂精度。要注意的是，體系總能量不會因ｋ點數(shù)量的不同而發(fā)生變化，因此即使收斂精度很低時能量計算也一樣，這就與平面波基組截止能量的收斂計算不同，后者平面基組增大時總能量會減少。MonkhorstPack特殊點（ special points）MonkhorstPack發(fā)展了一種目前普遍采用的特殊ｋ點產(chǎn)生方法，最初只在立方體系中使用，后來MonkhorstPack將其進一步擴展到了六方晶格中，在倒易空間沿著坐標軸生成均勻規(guī)則分布的ｋ點網(wǎng)絡。MonkhorstPack網(wǎng)絡采用三個積分來定義，qi where i=1,2,3，確定了與主坐標軸之間的偏差。這些積分得到了下面的一些數(shù)字：ur=(2rqi1)/2qi where r varies from 1 to qi. The MonkhorstPack grid is obtainedfrom these sequences by: kprs=upb1 + urb2 + usb3 q1q2q3這個基組不同點進一步調和，對調和基組中的特定點按照其鏡像對稱點進行加權性取樣。 在對基組中所有點調和前，可以增加一個常數(shù)變化，應用于六方點陣結構時，在沿a and b 軸方向所有點產(chǎn)生一個輕微修正的結果。up=(p1)/qi Where p varies from 1 to qi. 計算材料學報告中應當注意的問題：隨著新一帶材料學計算軟件的不斷開發(fā)和更新，采用計算機來模擬和預測材料的性能已經(jīng)成為計算材料科學中的前沿熱點，每年全世界有數(shù)百篇與此相關的論文發(fā)表。但這些模擬的結果很大一部分無法得到很好的再現(xiàn)，因而存在大量的自相矛盾的信息。在這里實際上很難判斷在某一次計算中采用的模型，算法是否是存在問題的，Ann E Mattsson1, Peter A Schultz等人提出了如何才能獲得有意義的模擬結果，從計算方法，平面波基組，能量截止，贗勢函數(shù)，與計算性質相關的超晶胞結構的建立以及周期性邊界條件的設定等一系列的問題都對最終的計算結果產(chǎn)生影響，因此當論文中出現(xiàn)的結果出現(xiàn)矛盾時就需要通過對計算細節(jié)的描述來判斷其正確性。一般而言計算結果是冗長的，因此有必要將其與相應的論文在網(wǎng)絡上發(fā)表，利用因特網(wǎng)來讓研究人員能夠獲得這些細節(jié)信息，從而對論文的計算結果進行重復和驗證。為此，他們提出以下的指導性意見：影響計算結果精度的因素：（ PPs）: If used, identify them. Any deviation from standard, published PPs should be described in sufficient detail for the work to be reproducible.2. k points: Report the sam