【文章內(nèi)容簡介】 lO和Cl2的分解產(chǎn)物對色素雙鍵有加成作用此外NaClO對其他雜質(zhì)，也可發(fā)生氧化、氯化、加成等反應(yīng)。①果膠物質(zhì)、多糖類及其水解物，其醛基易被氧化生成羧基。②含氮物質(zhì)和蠟狀物可被氯化成相應(yīng)的氯氨酸及脂肪酸的氯化衍生物。③棉籽殼中的木質(zhì)素可被氯化為氯化木質(zhì)素。NaClO對纖維素亦有氧化作用(非選擇性氧化)，氧化作用復雜。三NaClO漂白工藝條件分析漂液的pH值主要表現(xiàn)在對漂白速率和對纖維損傷大小影響①酸性條件下，但Cl2逸出，污染環(huán)境②中性條件，fibre損傷最嚴重,此時氧化纖維素羧基多，對纖維的損傷程度較大。所以選擇pH9—10漂白，盡管漂白速度慢一些，但通過延長t可達到目的。注意：漂白時，由于fibre吸收NaClO水解產(chǎn)生的NaOH，加之纖維素，果膠等有機物產(chǎn)生酸的影響，還有空氣中CO2的作用，使漂液pH逐漸↓，∴軋漂時要不斷補充新鮮漂液，淋漂和浸漂時需要加堿劑Na2CO3以維持pH值，防止fibre損傷。溫度和時間T↑,漂白速率↑,但棉fibre的氧化速率↑,在一定pH下，T每↑10℃，氧化速率↑，T＜35℃， T＜35℃， 急劇↓∴高溫不宜，但低溫需制冷設(shè)備，能耗大，時間長。∴選擇室溫20～35℃，時間以30～45min為宜濃度在pH、T和t一定時，C↑，白度↑，但并非成正比，C達一定值白度提高不多，而損傷大，實際生產(chǎn)時應(yīng)根據(jù)含雜、織物厚薄，對白度要求確定四NaClO漂白工藝工藝過程(1)純棉：繩狀軋漂—在繩狀漂白聯(lián)合機上進行水洗→浸軋漂液(軋余率100～120%)→堆置水洗→酸洗→中和(Na2CO3)→水洗→脫氯→水洗。(2)滌/棉織物采用平幅加工，深色織物有效氯2~4g/L。應(yīng)注意的兩個問題(1)前處理問題：必須有較好的退漿和精練效果，否則要加重漂白負擔，影響棉fibre的強度，對T/C來說，這一點較難滿足，一旦精練不凈，fibre上的含氮物質(zhì)漂白時會與HClO生成氯胺類化合物，釋出HCl，使fibre泛黃、脆損?！郚aClO漂白對T/C僅適用于深色品種，中、淺色須復漂一次(2)脫氯問題：漂白后，殘留氯經(jīng)過一定時間會使纖維損傷，色澤發(fā)萎，泛黃，對不耐氯的dye亦有破壞作用。對NaCeO漂白工藝評價(1)NaClO價格低，工藝設(shè)備簡單，廣泛用于棉布的漂白。(2)該工藝要求有較好的退漿精練效果，否則會加重漂白復擔影響棉fibre的強度。(3)對T/C僅限于深色品種，不用于蛋白質(zhì)fibre的漂白(引起損傷、泛黃)(4)有Cl2逸出，有污染。3 H2O2漂白H2O2氧化電位低于NaClO,對fibre損傷小，且無潛在損傷，適用范圍較廣。.最早出現(xiàn)于1938年，國內(nèi)主要用于T/C和棉針織物的漂白，白度高,不泛黃，手感好。一、H2O2溶液的性質(zhì)俗稱雙氧水，商品有多種濃度，低濃度(3%～35%)為無色無臭溶液，高濃度為淺藍色粘稠液體，印染廠使用30～36%左右商品。系強氧化劑，30%H2O2對皮膚有刺激性和“灼傷”作用，濃度＞65%的H2O2與易燃物接觸易燃、易爆水溶液呈弱酸性，遇base低溫亦極易分解。商品H2O2加穩(wěn)定劑，并在酸性條件下出售保存。30℃以下的H2O2較穩(wěn)定， 70℃，分解速率加快。遇有色金屬離子及酶等劇烈分解，其分解是一個劇烈的放熱反應(yīng)，可能引起爆炸。對玻璃、和純鋁都不起作用、可用來制容器的設(shè)備，工廠用不繡鋼材料，H2O2遇強氧化劑KMnO4則顯還原性，可利用該性質(zhì)對H2O2進行分析。二、H2O2漂白原理H2O2是弱二元酸，在水溶液中按下式電離H2O2?H++HO2 (1) K1=1012 HO2 →H+O22 (2) K2=1925最早認為H2O2分解放出新生氧，而起漂白作用，但H2O2分解極復雜，目前對H2O2破壞色素的化學反應(yīng)的性質(zhì)了解很少，∴對新生氧起漂白作用的說法缺乏有力的論證。亦有人認為，H2O2漂白是由于羥基陰離子的作用，依據(jù)是，當pH↑時，(1)式中[HO2]↑，而漂白速率也因pH↑而↑有人提出H2O2分解的游離基在起漂白作用。在某些金屬離子存在時，H2O2的分解會加速，有復雜的反應(yīng)，對色素雖有破壞作用，但將使纖維素受到損傷。關(guān)于H2O2的漂白機理，通常認為HO2是漂白的主要成份，能解除有機色素的電子流動性能，而起脫色作用，也可能引發(fā)游基侵襲發(fā)色基團：三、H2O2漂白工藝條件分析(以棉為例)1．pH值的影響pH值對H2O2分解率和漂白質(zhì)量有影響。從強力看，pH3～10范圍強力變化不大，有較高水平，從聚合度看，只有pH在6～10范圍內(nèi)能達滿意水平。綜上所述，pH為9～10較理想，若加入穩(wěn)定劑，～11。溫度、濃度和時間H2O2的分解、織物的白度與溫度成正比，當T=90～100℃時，H2O2可分解90%，白度亦最好，若T=60℃，分解率僅50%，在正確使用穩(wěn)定劑的情況下，織物的白度和纖維受損程度僅與H2O2分解率有關(guān)，分解速率快慢影響并不大，∴漂白條件應(yīng)使大部分H2O2發(fā)生分解，白度，強力符合要求，根據(jù)前處理情況，H2O2濃度在2～6g/L。漂白時間與T有關(guān)，95～100℃條件下，45～60分鐘，大部分H2O2已經(jīng)分解。穩(wěn)定劑的作用加工過程中，織物不可避免地會沾上重金屬離子，它們對H2O2有加速分解作用從而脆損纖維素，若局部不勻，會造成破洞?！嗫椢镌谄浊?，必須充分洗凈，盡可能↓金屬性雜質(zhì)，同時在漂液中加適量穩(wěn)定劑，其不僅可防止金屬離子催化分解，而且可調(diào)節(jié)堿度和起緩沖作用。(1)對氧漂穩(wěn)定劑的要求Ⅰ、要有高效的穩(wěn)定作用，能控制其分解率達到需要的程度(95～100℃存放時，1h內(nèi)H2O2分解率應(yīng)≤40%，加入織物時經(jīng)1h漂白，H2O2含分解率宜控制在70%左右；Ⅱ、對fibre的損傷要減少到最低限度H2O2漂白的優(yōu)點是纖維素的損傷比NaCeO少，與使用H2O2的濃度有關(guān)，也與穩(wěn)定劑有關(guān)，一般只允許漂后 下降15%左右；Ⅲ、能耐不同濃度的堿(堿性能催化H2O2的分解，而H2O2漂白又需在pH時進行，這就要求穩(wěn)能抑制堿性催化反應(yīng)；Ⅳ、污染小，易被生物降解；Ⅴ、不結(jié)垢，不在fibre上沉積不溶物；Ⅵ、白度要好。(2)穩(wěn)定劑的種類按其化學組成是否含硅鹽，分含硅和非硅兩類按其作用機理分為吸附型，絡(luò)合型及混合型。Ⅰ吸付型A、最典型的是Na2SiO3，其穩(wěn)定作用為①穩(wěn)定作用，Na2SiO3在硬水中形成高度分散的MgSiO3(CaSiO3)膠體，能吸附H2O和重金屬離子，使金屬離子失去催化活性。∴若在去離子水中漂白，非但沒有穩(wěn)定作用，相反因pH值提高而加速HO2分解，但當Fe2+含量超過Na2SiO3吸附能力時，就會減弱其穩(wěn)定作用②作為堿劑，可緩沖漂液的pH值。(引起H2O2活化)優(yōu)：穩(wěn)定效果好，白度，價格便宜缺：易結(jié)硅垢，影響手感，清除困難，不耐強堿浴B、脂肪酸鎂穩(wěn)定機理：在堿性漂液中形成膠體，能吸附Fe2+正電荷膠體，而起到穩(wěn)定作用C、高分子膠體，如聚丙烯酰胺(PPA)部分水解物Ⅱ絡(luò)合型穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理：能與重金屬離子形成絡(luò)合物，從而降低or消除其催化分解作用，是當今抑制催化分解最佳的穩(wěn)定劑(遠遠大于吸附型)。絡(luò)合物分兩類：一類是與金屬離子間只有配位鍵(稱絡(luò)合物)；另一類是與金屬離子間既有配價鍵又有共價鍵(螯合物)品種有： ①磷酸鹽，受pH值影響大，又會造成水富營養(yǎng)化②氨基羧酸鹽(氨基上接羧甲基的鹽類)螯合能力強，但分散力差，不耐濃堿，EDTA生物降解性差③羥基羧酸鹽灑石酸，葡萄糖酸鈉，海藻酸鈉，整合能力強，但分散力差，易為生物降解④有機膦酸鹽胺三甲叉膦酸鹽，乙二胺四叉基膦酸鹽等具有比EDTA還要強的螯合能力，絡(luò)合容量高，絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大，耐一定量的堿，易于生物降解Ⅳ混合型一種是將吸附型與螯合型穩(wěn)定劑進行物理性拼混；另一種是穩(wěn)定劑本身既是吸附型又是螯合型，如聚丙稀酸，聚馬來酸聚羥莖丙稀酸，具有良好的膠體特性和分散作用，有溫和的螯合作用，耐堿性較好有機膦酸酯，能耐50g/L的燒堿 ，可用于高堿量的煮漂一浴法四、生產(chǎn)工藝氧漂工藝適應(yīng)性廣泛，漂白方式有①軋漂(汽蒸漂白，是目前應(yīng)用最廣的一種，工藝連續(xù)化，效率高，以平幅汽蒸為多)；②浸漂(卷染機平幅漂白，液下履帶箱漂白)；③冷堆法等，溫度可分室溫，常壓高溫，高壓高溫等，另外可與其它漂白劑聯(lián)合進行。棉布以汽蒸漂白為主退、煮后織物→浸軋漂液汽蒸（95~100℃，45~60min ）→水洗100%T/C：① 常壓汽蒸退漿，輕精練后→浸軋漂液(H2O2:4～6g/L，～11)→汽蒸(95℃，45′)→水洗②高溫高壓A、退漿→浸軋漂液(H2O2：5～7g/L；NaOH:3~5)→汽蒸(～，130～142℃，1～2min)B、燒毛→浸軋漂液(H2O2：7～14，NaOH：10～15滲透劑)→汽蒸(142℃,1min)→水洗③浸漂(卷染機平幅)：厚重織物對小批量織物，可選擇不銹鋼or木質(zhì)卷染機工藝流程：冷洗一道→漂白8～10道(95～98℃)→熱洗4道(70～80℃)→冷洗上卷④冷堆法在完全沒有氧漂汽蒸設(shè)備的條件下，可采用冷堆法，尤其適合不宜高溫處理的合纖與棉混紡品種，產(chǎn)品手感好，損傷小，能耗低，但滲透性較差，要注意漂白的水洗(高效洗滌在冷漂中的重要性超過其他任何工藝)。此法，采用軋卷堆置，用塑料薄膜包覆好，不使風干，再在特定設(shè)備上低速遠轉(zhuǎn)，防止工作液積聚在布卷下層，造成漂白不勻。工藝流程：室溫浸軋漂液→打卷→堆置130℃，14～24h)→充分水洗漂液組成：H2O2：10～12g/L，Na2SiO3 25~30g/L, NaOH：5g/LH2S2O8：7～10g/L(強退漿劑，有漂白作用)⑤液下履帶箱漂白織物浸軋漂液后，在液下履帶上堆置浸漬一定時間后再汽蒸。浴比大，織物處于松弛狀態(tài)，較平整，加工勻、透，手感豐滿柔軟，時間短，能耗低。工藝：退漿后→液下浸漬(60℃，10min)→汽蒸(100℃，2min)→熱洗→酸洗→水洗蛋白質(zhì)纖維(浸漂)①羊毛 ②蠶絲：單漂(桑蠶) H2O2 (35%)+Na4P2O3, 1～2g+EDTA1g, ～9，71℃，2～4h；雙漂(柞蠶絲) 氧漂(，70℃,6h)→水洗→還原漂(2g/L Na2SO4)五、對H2O2漂白的評價對纖維損傷小，不存在潛在損傷，適用范圍廣，無污染白度好、穩(wěn)定，去雜好，手感佳對設(shè)備有較高要求167。4 NaClO2漂白NaClO2是一種溫和的氧化劑，1939年便作為紡織纖維漂白劑；合纖出現(xiàn)后，得以廣泛的應(yīng)用。主要用于棉、合纖維及其混紡織物，不適用于蛋白質(zhì)纖維一、NaClO2溶液性質(zhì)：商品有固體和液體兩種，純粹的NaClO2固體是白色，因含ClO2而呈黃綠色砂狀結(jié)晶，含量約8%左右， 吸濕性強，、易爆(受沖擊時).。液體NaClO2濃度在10~25%，比固體安全。液體NaClO2液液呈弱堿性，可水解.酸性條件下不穩(wěn)定，產(chǎn)生ClO2，且pH↓，分解速率↑。金屬離子能促進NaClO2分解，但比H2O2弱氧化能力較NaClO弱，不會造成大分子斷鍵，故對纖維損傷小，且能溶解果膠和木質(zhì)素。酸性條件下，使KI生成I2，可用Na2S2O3滴定NaClO2的含量。二、漂白原理NaClO2的漂白機理，目前尚不很清楚，有以下幾種觀點。5CO2+2H+→→4CO2+Cl+2OH(1) 3ClO2→2ClOs + Cl (2) ClO?→Cl+2(O) （3）有人認為(O)起漂白主導作用，當無漂物存在時，生成的(O)形成分子氧釋放出來，當有漂物存在時，O放出少，可能(O)對漂物進行作用。有人認為，加速NaClO2漂白主要是由于Cl2起作用，漂白速率隨PH↓而↑，而ClO2隨pH↓而↑。也有人認為，CO2在干態(tài)時無漂白作用，常規(guī)浴中只有HClO2產(chǎn)生漂白作用.阿葛斯特提出NaClO2漂白時，pH值↑，是由于棉吸附了NaOH，而決定漂白反應(yīng)是HClO2→HCl+2(O)綜上所述，認為HClO2存在是漂白必要條件，ClO2可能是漂白的有效成分。三、NaClO2漂白工藝條件分析pH值：它對NaClO2的穩(wěn)定性和漂白效果有很大關(guān)系。PH=~4 , NaClO2的分解和ClO2生成率達到最高,白度亦最佳；pH＞5，分解緩慢；pH＞7，幾乎無漂白作用。當pH=，ClO2生成速率＞消耗速率，造成環(huán)境污染；當pH=8.， NaClO2利用率較高，但漂白時間很長。從纖維受損情況看,pH8～，損傷增大，～，～。溫度：90～100℃對漂液穩(wěn)定性和白度有關(guān)，T↓，穩(wěn)定，T↑，白度↑，但T與催化劑有關(guān)(有機酸80℃，有機酸95℃以上)，考慮漂白連續(xù)生產(chǎn)，T較高為宜。濃度：15～25g/L因織物含雜程度，加工要求，方式及活化劑性質(zhì)有所不同，濃度過高，白度不會↑，浪費↑，污染環(huán)境。根據(jù)經(jīng)驗，一般NaClO2用量為織物重量的1%左右，浸軋液濃度15～25g/L。時間t↑，分解速率，但t和活化劑有關(guān)，決定t的是NaClO2的分解速率，連續(xù)汽蒸漂白時， 60～90min ，采用(HN4)S2O8和H2O2協(xié)同活化，15~40min?；罨瘎┡c緩沖劑活化劑的作用：將呈堿性的商品NaClO2溶液調(diào)節(jié)成弱酸性，or在漂白過程中將NaClO2變成弱酸性，使發(fā)揮漂白作用。(1)酸型活化劑：HAC、乳酸、蟻酸等，～4.(2)酯型：乳酸乙酯，醋酸乙酯，乙二酸甘油酯等，利用水解放出acid來↓pH值，T↑,pH↓,對勞動保護有利，但成本高。(3)銨(胺)型水合肼及各種肼鹽有無機銨和有機胺，借反應(yīng)中產(chǎn)生酸使活化，反應(yīng)液較穩(wěn)定，生成的氨，有利于勞動保護和減少對設(shè)備腐蝕?；罨瘎┻x用時注意幾點：①用量與NaClO2分解速度、ClO2生成率成正比，因此酸性活化劑不合適，應(yīng)選具有潛在酸性的活化劑；②有些活化劑用量超過一定值，變化↓，有些則使NaClO2分解終止(分解較快