【文章內(nèi)容簡介】 反應器并造成環(huán)境污染，且產(chǎn)品不易分離，但是它們的優(yōu)點是反應條件溫和，反應器簡單，苯烯比低。隨著近年來基本有機化學品合成的綠色化學研究的不斷深入，這些催化劑的推廣受到限制。l 第2個階段是以磷酸為代表的固體酸催化劑，這種催化劑在腐蝕和污染環(huán)境方面比AlCl3 和HF 有了明顯改善，但是催化劑無烷基轉(zhuǎn)移功能，因此產(chǎn)品收率低。l 第3個發(fā)展階段是分子篩催化劑。近年來開發(fā)成功的分子篩催化劑有脫鋁的絲光沸石，ZSM ，Y，B，MCM系列等。這類催化劑活性較好、無污染，且具有擇形性，更符合綠色化學的要求。l 第4個發(fā)展階段是負載型雜多酸催化劑。分子篩催化劑雖然解決了環(huán)保問題，但喪失了原有無機酸反應溫度低、活性高的優(yōu)點，導致反應條件較為苛刻并影響了產(chǎn)品質(zhì)量，將其用于長直鏈烷基苯的生產(chǎn)更存在催化劑穩(wěn)定性較差，需頻繁切換再生等問題。因此目前國內(nèi)正研究酸性更高、反應條件更緩和的負載型雜多酸催化劑以及較緩和的反應條件。由于負載型雜多酸催化劑的催化性能與活性組分本身的性質(zhì)和所選用的載體有關(guān)，因此催化劑的改性也應該從這兩方面入手。比較典型的改性方式是增強活性組分的酸性，形成固體超強酸。常用作酸性催化劑的是具有Keggin 結(jié)構(gòu)的HPW，HSiW，HPMo等幾種酸性強的雜多酸。二、本文的研究內(nèi)容現(xiàn)階段許多研究者的工作集中在分子篩催化劑的改性上?，F(xiàn)階段許多研究者的工作集中在分子篩催化劑的改性上。例如Mobil公司合成的MCM系列分子篩催化劑(尤其是MCM256)，具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，用于丙烯與苯的烷基化反應表現(xiàn)出了非常好的催化性能和穩(wěn)定性，對現(xiàn)有B分子篩工業(yè)催化劑提出了挑戰(zhàn)。我國B分子篩類催化劑有FX20，F(xiàn)X202，YSBH 等，此類催化劑不僅具有烷基化功能，而且還具有多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移功能，有利于提高產(chǎn)品收率，達到一劑兩用的目的。而對于苯與長直鏈烯烴的烷基化反應，一般的分子篩催化劑容易失活，不易再生，催化劑的使用周期比苯與小分子烯烴烷基化反應的要短。因此對其進行改性重點應放在提高催化劑的穩(wěn)定性和可再生性上。清華大學化工系開發(fā)的TH206 分子篩催化劑用于合成長直鏈烷基苯。據(jù)報道具有活性高，穩(wěn)定性好，可反復再生的特點。另外，他們還開發(fā)出了一種新型的液固循環(huán)反應再生流化床反應系統(tǒng)。如果這種反應系統(tǒng)使用TH206催化劑，將有可能使其生產(chǎn)過程更具競爭力。分子篩按孔徑大小(d)可分為三類:(1)微孔(d2nm),(2)介孔(2nm≤d≤50 nm)，(3)大孔(d50nm)。烷基化催化反應是在分子篩孔道內(nèi)進行的，其反應性能與催化劑的孔道大小有關(guān)。微孔分子篩由于孔道尺寸的影響使其在催化苯與烯烴烷基化反應中的選擇性明顯提高 ,催化效果良好 ，但由于孔徑的限制 ，其對大分子的催化沒有明顯作用 ；介孔分子篩由于具有較大的孔徑、規(guī)則的孔道排列、大的比表面積 ，突破了微孔孔徑的限制 ，但是由于其孔徑均勻單一 ，孔壁較薄 ，高溫下容易坍塌。ZSM5分子篩的酸性較強，但孔徑較小，實驗證實，，所以ZSM5作為烷基化催化劑的時候，反應物和產(chǎn)物的擴散都會受到嚴重限制，只能在孔口和分子篩外表面進行反應，活性位較少，而且強酸中心容易結(jié)焦，導致分子篩快速失活，所以物料轉(zhuǎn)化率和選擇性一般都不會很高。本文基于烷基化催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀主要做了以下工作：（1） 收集國內(nèi)外相關(guān)資料，了解本課題的最新研究動態(tài)；（2） 做好試驗研究的初期準備工作，包括試驗器材、試驗原材料和試驗方法；（3） ZSM5分子篩改性及其制備（4） 基于ZSM5催化劑，在高溫、中壓條件下，開展苯與C4混合烯烴的烷基化反應工藝研究，并通過混合烯烴轉(zhuǎn)化為汽油調(diào)和組分的收率，來探究烷基化反應的最優(yōu)工藝參數(shù)；第二章 試驗部分HZSM5催化苯與C4烯烴的烷基化反應是一種新的烷基化工藝，在進行試驗前必須做好充分的準備工作，包括試驗儀器的準備、原材料的選用、試驗方法的探索等。一、主要原材料和試驗儀器（一）實驗儀器WMCB103A雙柱塞泵（丹徒環(huán)球機電配件廠），XMT3000D(4000D) 智能溫控儀（鹽城市瑞高電熱設備有限公司），SP6890氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，氫焰離子檢測器），GC900/TVOC氣相色譜儀（蘇州斯坦福儀器有限公司，毛細柱，氫焰離子檢測器），恒溫固定床反應器（自制）（二）試驗的原材料1．催化劑HZSM5分子篩；比表面積（BET）：(m2/g)；孔體積：（cm3/g）；平均孔徑：（nm）2．苯生產(chǎn)廠家：上海實意化學試劑有限公司分子式：C6H6技術(shù)條件含量：≥%；色度，黑曾單位：≤10 結(jié)晶點，℃≥雜質(zhì)最富含量 蒸發(fā)殘渣：% 水分：% 酸度：% 堿度：% 易碳化物質(zhì)：合格 碳化物質(zhì)：% 噻吩：%3．液化氣生產(chǎn)廠家：南京百江液化氣有限公司組成：由SP6890氣相色譜儀分析得：表21 液化氣組成體積百分比成分丙烷丁烷丁烯體積分數(shù)（%）175033二、烷基化反應及其評價 （一）烷基化反應流程圖21 連續(xù)式固定床反應器簡視圖烷基化反應流程如21所示。采用連續(xù)流動固定床反應器, 液化氣由高壓泵定量打入反應系統(tǒng), 與過量的苯在反應器混合層混合后, 進人催化劑床層在氮氣氣氛下進行反應, 定時采集反應產(chǎn)物進行分析。（二）烷基化產(chǎn)物分析方法氣體產(chǎn)物由SP6890氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，氫焰離子檢測器）分析，液體產(chǎn)物由GC900/TVOC氣相色譜儀（毛細柱，氫焰離子檢測器）分析，采用內(nèi)標定量法。（三）數(shù)據(jù)處理方法根據(jù)色譜數(shù)據(jù)的面積積分結(jié)果，對于工業(yè)的混合烯烴，采用內(nèi)標法計算烯烴的轉(zhuǎn)化率，其計算公式如下：烯烴轉(zhuǎn)化率=S反應前烯烴S反應后烯烴S反應前烯烴%烷基化產(chǎn)物選擇性 yi=SLABiiSLABi%其中，S反應前烯烴表示反應前烯烴的色譜峰面積，S反應后烯烴表示反應后烯烴的色譜峰面積，SLABi表示反應液相產(chǎn)物中第i號烷基苯的色譜峰面積，ΣiSLABi表示反應液相產(chǎn)物中所有烷基苯的色譜峰面積之和。第三章 催化劑改性及評價一、HZSM5分子篩改性原理高溫水熱法即在適當?shù)臈l件下,通過用高溫水蒸汽對分子篩進行吹掃，從而完成分子篩脫鋁補硅的目的。其具體過程為: 高溫水蒸汽和分子篩接觸，進入分子篩孔道內(nèi)部，與骨架鋁反應生成Al(OH)x，完成脫鋁。同時有一部分硅也參與反應，生成Si (OH)4 ,但Si (OH)4很不穩(wěn)定，并且易于在孔道內(nèi)移動，其中一部分進入脫鋁產(chǎn)生的孔穴中，與分子篩骨架上的羥基反應而脫水，從而完成補硅過程。通過XRD 技術(shù)分析可看出：經(jīng)過高溫水熱法處理的分子篩樣品的氧化鋁晶胞明顯收縮，但脫下來的鋁首先滯留在HZSM5晶體內(nèi)，致使HZSM5分子篩 的非骨架鋁含量約占總鋁量的40 % ，同時發(fā)現(xiàn)，滯留在分子篩晶胞內(nèi)的非骨架鋁能在反應條件下發(fā)生遷移，因而造成鋁分布很不均勻，并且在晶粒表面大量富集。該過程與水蒸氣處理溫度密切相關(guān)，隨著水蒸氣處理溫度的提高，改性分子篩的晶胞常數(shù)減少，骨架硅鋁比增大，但結(jié)晶度下降，當溫度高于700℃后，分子篩骨架坍塌；并且隨著溫度升高，分子篩的微孔量變化很大，當用550℃水蒸氣處理時，～ nm的孔占多數(shù)，處理溫度升至600℃時，～ nm的孔占多數(shù)，而升至650℃時，～ nm的孔最多。由此表明，水蒸氣具有擴孔功能，并且隨著水蒸氣處理溫度的升高，分子篩樣品的二次孔孔徑逐步增大，但結(jié)晶度卻明顯降低。又由于脫鋁的同時伴隨著脫羥基，而且脫鋁形成的骨架陽離子也會平衡一部分負電荷，因此導致所得改性分子篩隨硅鋁比的提高，總酸量和質(zhì)子酸（B酸）量減少，而路易斯酸（L酸）量隨著處理條件的不同而不同，在550～650℃的范圍內(nèi)，隨處理溫度的提高，脫羥基越嚴重，則L酸量越多。高溫水熱法改性的HZSM分子篩已在催化裂化過程中得到廣泛應用，并且充分顯示了它所具有的較高汽油選擇性、低氣體和焦碳產(chǎn)率。但是由于其硅鋁比仍然不太高，并且脫除的鋁仍處于分子篩中并參與反應，影響了其選擇性的進一步提高，因而如能通過其它方法進一步改性高溫水熱法處理的HZSM5型分子篩，其性能將得到進一步改善。二、改性HZSM5分子篩制備在HZSM5催化劑的基礎上，通過高溫水熱法對其進行改性處理，即得改性HZSM5分子篩催化劑。三、HZSM5分子篩催化效率評價和表征催化劑的表征是催化劑性能優(yōu)劣的判斷指標。其中最主要的是動力學指標，對于固體催化劑還有宏觀結(jié)構(gòu)指標和微觀結(jié)構(gòu)指標。（一）比表面積催化劑比表面積(BET)