【文章內(nèi)容簡介】 條件以防止其泄漏到大氣環(huán)境中。（3）濕法冶金技術(shù) 由于火法處理需要消耗很高的能量，設(shè)備要求高、建設(shè)費用和運行費用高，同時高溫處理產(chǎn)生的煙氣必須進行嚴格的控制，也增加了工藝的復雜程度，因此研究人員開始將的重點轉(zhuǎn)移到濕法冶金技術(shù)方面。濕法冶金則利用某些溶劑，借助化學反應(包括氧化、還原、中和、水解、絡(luò)合等反應)，對原料中的金屬進行提取和分離。濕法冶金包括在酸性或堿性介質(zhì)中的浸出和浸出液的凈化處理，它們的作用分別為溶解金屬組分和回收溶液的金屬離子。其基本流程如圖13所示。廢舊鋰離子電池拆除分選酸浸過濾浸出液金屬元素的提取和分離其他材料殘渣鈷、鋁、鋰等圖13 廢鋰離子電池濕法處理工藝流程圖前述選礦和火法常常作為濕法的前處理。高溫焙燒廢鋰離子電池，分解除去有機電解質(zhì)。粉碎后篩分，篩上物再以磁選及渦電流分選處理，分離出碎解的鐵殼，銅箔與鋁箔等；而篩下物則是正極材料，進一步通過浸出，提取分離得到金屬或金屬鹽。盧毅屏［[] 盧毅屏, 夏自發(fā), 馮其明, 龍濤, 歐樂明, 張國范. 廢鋰離子電池中集流體與活性物質(zhì)的分離[J]. 中國有色金屬學報,2007, 17(6): 997?1001.］、Lin［[] WANG Rongchi, LIN Yuchuan,WU novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithiumion secondary batteries [J]. Hydrometallurgy, 2009, 99(3/4): 194?201. ］等均采用了類似的處理工藝：焚燒廢鋰離子電池，篩分分選實現(xiàn)金屬初步分離，篩下物通過硫酸浸出，調(diào)節(jié)pH除雜，濾液電解得到金屬鈷、銅，在電解后的富鋰溶液中加入碳酸鹽沉淀得到碳酸鋰。 電極材料的浸出分離出的電極材料通過溶劑選擇性浸出之后, 使目的組分進入溶液而與其它組分相分離。鋰離子電極材料的浸出, 目前最常用的是化學浸出技術(shù)中的酸浸。 浸出液中金屬的提取和分離通過浸出所獲的浸出液中都含有雜質(zhì)金屬離子，為了提高后續(xù)目標金屬化工產(chǎn)品的質(zhì)量，常需不同的方式凈化含鈷浸出液或從浸出液中提取目標金屬。浸出液中金屬離子的回收主要有離子沉淀法、電化學法和溶劑萃取法，國內(nèi)外學者對其他方法也進行了研究。①離子沉淀法沉淀法一般是對經(jīng)堿溶酸浸體系浸取得到的含鈷和鋰等金屬離子的溶液進行凈化除雜等操作，然后加入沉淀劑，最終獲得目標金屬的沉淀物，過濾干燥得到其產(chǎn)品。，取出電池材料，在100℃的NMP(N甲基吡咯烷酮)溶液中處理1 h，以溶解電極上的粘結(jié)劑。取出鋁箔和銅箔，過濾得到LiCoO2和碳粉的混合物，然后用4Mol/L HCl在80℃處理1 h，過濾得到碳粉，在濾液中加入適量的NaOH得到Co(OH)2，該法尚處于實驗室階段。見圖14。廢鋰離子電池正極材料提取電解質(zhì)電極溶解酸浸出過濾碳粉濾液NaOHCo(OH)2沉淀HCl圖14廢鋰離子電池沉淀法處理工藝流程圖　Mauro Bartolozzi［[] Mauro Bartolozzi, Gaetano Braccini ,Stefania Bonvini,etal. Hydrometallurgical recovery process for nickel cadium spent batteries [J]. J Power Sources,1995,55 (2) :247 250.］通過物理分選、化學浸出、沉淀除雜后得到含鈷鋰離子的凈化液。向凈化液中加入少量鋰鹽，調(diào)節(jié)pH=10，濃縮溶液使其形成沉淀。沉淀經(jīng)過過濾、烘干、灼燒得到鈷酸鋰和少量過量的鋰化合物，再經(jīng)研磨、水洗或醇洗，洗去鋰化合物后得到鈷酸鋰。閔小波［[] 閔小波,柴立元,劉強,[J ].礦產(chǎn)保護與利用,1999 ,2 :52.］等采用“酸溶—NaOH沉鋁—NaOH沉鈷—Na2CO3沉鋰”工藝流程處理廢料,鋁、％、％、％。鐘海云等提出LiCoO2在硫酸、雙氧水體系中浸出，確定回收鋁、鈷的工藝流程為：堿浸—酸溶—凈化—沉鈷，以草酸銨沉鈷，生成草酸鈷，％。潘澤強［[] 潘澤強，楊聲海．從鈷鋰膜廢料生產(chǎn)鈷產(chǎn)品［J］． 稀有金屬，2002( 1) ．］通過堿煮除鋁，鹽酸溶鈷，深度凈化除鋁鐵和銅，草酸銨沉鈷，再鍛燒成氧化鈷，或用氫氣還原成氧化亞鈷或鈷粉，總回收率95. 4％.這種方法簡單、易行，成本低，但是沉淀雜質(zhì)金屬的過程中，生成的Fe(OH)3和Al(OH)3均為膠體沉淀，不僅過濾困難，而且膠體沉淀會分離過程中帶出鈷而造成損失，產(chǎn)品純度不高。②溶劑萃取法 萃取法與沉淀法步驟相似，也是先采用酸浸堿溶，不同之處在于目標金屬是通過萃取進行分離回收的。其原理是利用不同萃取劑對各類金屬離子的選擇性溶解性能實現(xiàn)金屬離子的分離。萃取劑一般可選擇P20P50N23PC88A等。Zhang PingWei等［[] ZHANG Pingwei , Toshiro Y, Osamu H , et al. Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent lithiumion secondary batteries [J] . Hydrometallurgy , 1998 , 47 : 259271.］用4 mol/L的鹽酸在80℃下浸出鋰離子二次電池正極廢料，Co、Li的浸出率均大于99％， mol/L PC88A(2乙基己基膦酸單2乙基己基酯)萃取Co，經(jīng)反萃后以硫酸鈷的形式回收，溶液中的鋰通過加入飽和碳酸鈉溶液在 100℃沉積為碳酸鋰回收，鋰的回收率接近80％。反萃液濾液廢鋰離子電池正極材料酸浸出（80℃）HCl鈷萃取PC88A濃縮結(jié)晶CoSO4沉積Li2CO2Na2CO3圖15 廢鋰離子電池萃取法處理工藝流程圖吳芳［[] ，2004,14(4):69770 ］采用堿溶解電池材料，預先除去約90％的鋁，然后使用H2SO4 + H2O2體系酸浸濾渣，酸浸后的濾液中含有Al、Fe、Ca、Mn等雜質(zhì)，使用P204萃取凈化鈷和鋰的混合液，然后用P507(有機磷酸萃取劑)萃取分離鈷、鋰，經(jīng)反萃回收得到硫酸鈷和萃余液；再用飽和碳酸鈉沉積回收鋰，得到的碳酸鋰達到了零級產(chǎn)品要求，鈷的直收率達99％以上，％。南俊民提出了一種基于濕法冶金的廢舊鋰離子電池整體回收的新工藝。這種方法堿浸除鋁，使用硫酸和過氧化氫混合體系溶解廢舊鋰離子電極材料，然后分別使用萃取劑Acorga M5640和Cyanex272萃取銅和鈷。萃取法是目前實現(xiàn)金屬元素分離的最有效的方法，可以取得較高的回收率，得到的產(chǎn)品純度好，并且該方法已經(jīng)比較成熟、效率較高。但是方法流程較長，對設(shè)備要求較高，操作復雜，污染大，高效、專一的萃取劑成本高。③電化學法Lee［[] Lee Churl Kyoung, Rhee KangIn. Preparation of LiCoO2 from spent lithiumion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2002, 109: 1721.］提到了一種新的方法,具體過程是先切割電池,取出正極材料,然后將其浸入可以溶解電解質(zhì)的溶液中，取出正極材料再將其浸入攪拌的NMP(N甲基吡咯烷酮)中,使正極材料從集流體上脫落,過濾得到LiCoO2和C,再用電解還原的方法得到CoO。廢鋰離子電池正極材料提取電解質(zhì)電極溶解電解還原CoO圖16 廢鋰離子電池點化學法處理工藝流程圖Jessica ［[] Jessica , Natalia , Julio ．Recovery of valuable elements from spent Libatteries. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150( 3) : 843849］首先將廢舊鋰離子電池中的LiCoO2分離出來，溶于熱硝酸中，然后電沉積回收鈷，其中電極使用鈦片，發(fā)生的電化學反應為Co3++e Co2+，Co2++2OHad/Ti Co(OH)2/Ti得到沉積在鈦片上的Co(OH)2，將此沉積物在200℃加熱發(fā)生如下反應：Co(OH)2/Ti2H2O + 1/2O2 Co3O4/Ti + 3H2O申勇峰［[] ，2004,54 (4 ):6 971.］提出使用硫酸浸出—電解工藝回收鈷，用10mol/L硫酸，70℃下浸出鈷離子、鋰離子等，調(diào)節(jié)溶液到pH=～，90℃下鼓風攪拌，中和水解脫除其中的雜質(zhì)。再在55～60℃下，以鈦板作陽極，以鈷片作陰極，以235 A/m2。的電流密度電解得到符合國家標準的電鈷。鈷的直收率大于93％。應用電化學方法可以在不引入新雜質(zhì)、污染小的情況下對有價金屬進行回收富集，不失為一種較為環(huán)保的方法；但與此同時，電化學法需要消耗大量的電能，對浸出液也有一定的要求。④其他方法溶膠—凝膠法：Lee等提出了由鋰離子電池中提取的鈷鋰元素重新合成正極材料的方法。Lee首先采用預處理燒掉外層包裝，再將電池切碎成1～50 mm的片狀，經(jīng)二次熱處理燒掉石墨和粘結(jié)劑后，通過振動篩分得到含鈷酸鋰粉末。將粉末中的鈷酸鋰用硝酸浸出，加入檸檬酸形成溶膠，在65℃下，經(jīng)旋轉(zhuǎn)干燥器濃縮形成凝膠，再經(jīng)過500～1000℃高溫煅燒得到鈷酸鋰。廢鋰離子電池正極材料煅燒振動篩分酸浸出HNOH2O2浸出液濃縮成凝膠檸檬酸煅燒Li2CoO3圖17 廢鋰離子電池溶膠凝膠法處理工藝流程圖吸附法：歐秀芹等［[] 歐秀芹,孫新華,[J ]. 中國資源綜合利用,2002 ,6 :18］發(fā)明了一種用λMnO2離子篩從廢鋰離子電池中分離回收鋰的新方法。使用的是尖晶石結(jié)構(gòu)的二氧化錳(λMnO2)，這是一種對鋰離子具有特殊記憶和選擇性吸附作用的鋰離子篩分材料。用λMnO 2離子篩作吸附劑，對處理后的廢鋰離子電池酸溶解液中的鋰離子選擇性吸附。當鋰離子被吸附到λMnO2離子篩的晶隙中后，用稀酸溶液洗脫鋰離子，可實現(xiàn)鋰的回收。該法工藝簡單，回收率高，鋰的純度高。絡(luò)合離子交換法：王曉峰使用絡(luò)合法和離子交換法相結(jié)合，先將鋰離子二次電池的電極材料在80℃下稀鹽酸中溶解，濾去不溶物質(zhì)，加入氨水調(diào)節(jié)pH=4選擇性地沉積出鋁的氫氧化物，然后再加入含NH4C1的氨水，調(diào)節(jié)pH=10左右，使金屬離子與氨充分絡(luò)合，生成氨的絡(luò)合物，通入純氧氣把鈷的二價絡(luò)合物氧化為鈷的三價絡(luò)合物，再將溶液反復通過弱酸性陽離子交換樹脂，用不同濃度的硫酸氨溶液作為為洗脫液分離出鉆和鎳，最后用草酸鹽去沉積鈷和鎳。水熱溶解沉淀法：［[] Kim D S,Sohn J S, Lee C K. Simultaneous separation and renovation of lithium cobalt oxide from the cathode of spent lithium ion rechargeable batteries [J]. Journal of Power Sources, 2004, 132: 145149.］進行了LiCoO2修復分離的研究：自制了一個含有兩個聚四氟乙烯室的不銹鋼高壓設(shè)備，將包含LiCoO導電炭、粘結(jié)劑、隔膜等的廢LiCoO2電極，直接置于這個設(shè)備中，并在200℃的濃LiOH溶液中利用水熱方法，修復并同時分離出LiCoO2材料。該方法主要是依據(jù)“溶解一沉淀”的作用機制。鹽析法：是通過在原溶液中加入其他鹽類，使溶液達到過飽和并可以沉淀析出某些溶質(zhì)成分，從而達到回收有價金屬的目的。利用鹽析方法從鋰離子電池正極浸出液中回收鈷。當浸出液、(NH4)2SO4飽和水溶液和無水乙醇的體積比控制為2：1：3時，鈷的析出率可達到92％以上。并且分段鹽析可使鈷、鋁鹽分離，得到不同的產(chǎn)品。 廢鋰離子電池中金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀的國內(nèi)外比較 廢鋰離子電池重金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀（1）技術(shù)現(xiàn)狀目前，已經(jīng)工業(yè)化應用的廢舊鋰離子電池處理技術(shù)主要有兩類：①全濕法浸出處理技術(shù)；②火法煅燒與濕法浸出相結(jié)合處理技術(shù)。濕法浸出處理主要包括電池破碎或剝離、酸浸出(鹽酸、硝酸、硫酸等) 和分離(沉淀、絡(luò)合、萃取等方法) 等過程。具有投資少、成本低、利潤高、工藝靈活等優(yōu)勢。其操作條件溫和,浸出溫度一般小于80 ℃，但浸出液成分復雜，分離步驟較多?，F(xiàn)行濕法處理工藝較復雜、資源回收率低和二次污染等問題影響了其被廣泛推廣?；鸱ㄅc濕法相結(jié)合處理技術(shù)主要包括破碎或剝離(或直接進行焚燒) 、焚燒或熱處理和濕法浸出分離等過程。其特點是工藝相對簡單，回收利用效率高，但一次性投資大，能耗較高，技術(shù)要求和運行成本都比較高。電解質(zhì)溶液和電極中其他成分通過燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2 等氣體或其他有害成分,如P2O5 等物質(zhì)。（2）回收處理情況隨著資源緊缺、環(huán)境惡化的凸顯，人們對廢舊電池的污染性和資源性的認識日益深刻。各國都開展了廢鋰離子電池等廢電池的回收和利用，簡介如下。德國從1998年10月開始以法律形式規(guī)定對電池進行回收。采取的方法是“濕處理”：除鉛酸蓄電池外，將各類電池溶解于硫酸中，然后借助離子樹脂從溶液中提取各種金屬。用這種方式獲得的產(chǎn)品比熱處理所得到的產(chǎn)品純凈，市場售價更高，而且電池中包含的各種物質(zhì)約