【文章內(nèi)容簡介】 要求1∶2～1∶5，%～%，如此高的轉(zhuǎn)化率，用一般的方法(如中壓聯(lián)醇或低壓甲醇法)是難以達(dá)到的。我們采用雙級甲醇化法，必要的時(shí)候采用雙吸不同壓力的方法，即第一級以產(chǎn)醇為主，在低壓下進(jìn)行，第二級以凈化為主，在中壓或高壓下進(jìn)行。但帶來的第二個(gè)問題是CO越低，由于缺少反應(yīng)熱量，第二級甲醇化和甲烷化（可醇烴化爐）的反應(yīng)難以自熱平衡，這里就有一個(gè)適度指標(biāo)的問題，我們在運(yùn)行中要找到一個(gè)經(jīng)濟(jì)性能好的指標(biāo)——既氣體消耗低，又運(yùn)行費(fèi)用低的運(yùn)行方式，這也是工藝實(shí)際和理論結(jié)合，注重運(yùn)行效果和綜合經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)踐第一的觀念。以裝置經(jīng)濟(jì)效益最大化的觀點(diǎn)來看，我們要求當(dāng)甲醇產(chǎn)品銷售好時(shí)，多產(chǎn)甲醇；反之，可多產(chǎn)液氨。因而，流程中配置兩種不同形式的醇化塔內(nèi)件（第一醇化塔注重產(chǎn)醇，第二醇化塔注重凈化），達(dá)到既可能大幅度提高醇產(chǎn)量，又可以最大限度地降低醇產(chǎn)物的生成。這就是安淳公司 “可調(diào)醇氨比的雙甲凈化工藝”的核心內(nèi)容之一。 原料氣中總硫與氨含量的影響 硫?qū)状蓟图淄榛N化）催化劑都會造成永久性毒害。資料介紹，銅基催化劑總硫含量積附達(dá)2%即失活，10－6以下，而且要特別注重有機(jī)硫（COS類物質(zhì)）的去除。 氨對甲醇化催化劑也與硫一樣有毒害作用，對碳銨流程，原料氣中含氨較多，則要求安排脫氨裝置，10－6以下。 甲烷化（醇烴化）的熱平衡問題 CO的甲烷化（烴化）反應(yīng)是放熱反應(yīng)。在絕熱情況下，%的CO，溫度上升約7℃，如果入反應(yīng)器CO高，反應(yīng)溫升很高，調(diào)節(jié)不當(dāng)，可能燒壞催化劑。醇烴化反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)機(jī)理基本一樣，但醇烴化催化劑的反應(yīng)溫度比甲烷化催化劑的溫度低，醇烴化催化劑的溫區(qū)也比甲烷化催化劑溫區(qū)寬，但過高溫度也會使副反應(yīng)增加，不利于生產(chǎn)。因此也必須注意熱的移出和熱平衡。 如前所述，CO過高，噸氨新鮮氣消耗增加，目前公認(rèn)的工藝指標(biāo)CO＋%。然而CO＋CO2過低，放熱太少，除去了熱損失之后，溫升很少，甚至不能維持反應(yīng)溫度。雙甲（醇烴化）工藝的原則是設(shè)置合理的熱回收裝置，搞好系統(tǒng)的保溫，保證系統(tǒng)滿負(fù)荷運(yùn)行，在能維持系統(tǒng)熱平衡或較方便地提供外供熱源的前提下，盡量降低醇后氣中CO＋CO2含量，以保持反應(yīng)正常進(jìn)行。 醇產(chǎn)量、氣體成分控制、熱平衡綜合分析 雙甲（醇烴化）工藝的實(shí)質(zhì)是將原料氣中的CO+CO2這種后續(xù)氨合成工序稱之為“毒物”的氣體進(jìn)行處理。將此與工藝氣體中的H2進(jìn)行反應(yīng)生成有用的甲醇產(chǎn)品，未反應(yīng)完的CO+CO2再與H2反應(yīng)生成CH4或其他多元醇化物，達(dá)到凈化精制合成氨原料氣之目的。換言之，醇烴化以液態(tài)輸出物的方式，而甲烷化輸出氣態(tài)甲烷。 工藝流程中的第一甲醇化塔可稱為產(chǎn)醇塔，它的主要功能為初步進(jìn)行CO+CO2的去除工作，受轉(zhuǎn)化率的控制，當(dāng)產(chǎn)醇量要求較大時(shí)，第一級醇化塔如果要將CO+CO2直接轉(zhuǎn)化到進(jìn)烴化系統(tǒng)的要求指標(biāo)（CO+%～%）塔內(nèi)要裝較多的催化劑，用較大的循環(huán)量，啟用較多循環(huán)機(jī)，這樣開機(jī)的經(jīng)濟(jì)性能十分不好。為此，流程中配置了第二醇化塔，以此級醇化來完成原料氣的進(jìn)一步凈化工作——將原料氣中的CO+%～%，完成凈化的氣體再進(jìn)入第三級——醇烴化工段。三者有機(jī)地結(jié)合，各工藝指標(biāo)相互影響、相互制約，只有各部分安全運(yùn)行，指標(biāo)科學(xué)、特別是總體組合后物料消耗要盡量小、節(jié)能效益要盡量高，才能保證工藝的先進(jìn)性。下面對各段的工藝指標(biāo)進(jìn)行討論。 我們通過理論計(jì)算和大量用戶的實(shí)踐證明，以凈化為目的的醇烴化工藝，只有在不開循環(huán)機(jī)，各部分又不用開電爐的條件下，一次性地通過醇烴化工段，這時(shí)的綜合經(jīng)濟(jì)效益才是最好的。達(dá)此目的的醇氨比以小于1∶8為佳。我們在配置設(shè)備和確定催化劑量時(shí)，主要是以此操作方式為背景而提出的，但進(jìn)第二個(gè)甲醇化塔的CO（不含CO2）%為宜，否則，第二甲醇化塔將會出現(xiàn)熱量不平衡，需外供熱的情形。受單程轉(zhuǎn)化率的控制，在不開循環(huán)機(jī)的條件下，這時(shí)醇化出口的CO+%（第二醇化塔的空速宜小于8000h－1,催化劑活性要好的條件下），如果要降低第二醇化塔出口的CO+CO2，如達(dá)到微量級（%以下），則應(yīng)降低第二級醇化塔進(jìn)口的CO+CO2含量，這樣將會使第二醇化塔的反應(yīng)不能自熱平衡，將要用較多的外供熱。若要求兩級甲醇化出口總的CO+%，或者說第二甲醇化塔的單程轉(zhuǎn)化率高于95%（要很先進(jìn)的內(nèi)件和較多的催化劑量才能達(dá)到此指標(biāo)），此時(shí)第二醇化塔出口的CO+%的指標(biāo)，這顯然是很難達(dá)到的，也就是說，這樣的指標(biāo)除導(dǎo)致熱不平衡外，也要求第二醇化塔的轉(zhuǎn)化率要很高。第二級塔的熱平衡問題、第一級或第二級醇化塔的循環(huán)量問題、總的經(jīng)濟(jì)性問題都是要考慮的。這樣，為達(dá)到凈化深度較高——第二醇化塔出口的CO+%將會要開較多的循環(huán)機(jī)和投用較多的外供熱（或開用電爐），循環(huán)量越大，需外供的熱量越多，顯然是得不償失的。 同理，甲烷化（醇烴化）部分進(jìn)口氣體中CO+CO2的含量也和第二醇化塔進(jìn)口一樣受自熱平衡的影響，為了使甲烷化（烴化）爐出口氣中副產(chǎn)品盡量少，降低進(jìn)口的CO+CO2為有效的手段，但有一個(gè)外供熱適當(dāng)?shù)膯栴}。我們認(rèn)為，適當(dāng)外供一部分熱源，適當(dāng)降低進(jìn)口的CO+CO2的含量（%~%）為工程中較為節(jié)能的措施。其綜合經(jīng)濟(jì)效益也很好，如果進(jìn)口的成分過低，全部需要利用外供熱，幾乎一點(diǎn)都無自產(chǎn)熱，也是不可取的。綜合上述，第一級醇化塔進(jìn)口的CO+CO2含量受醇氨比的控制，決定是否需要開啟循環(huán)機(jī)，%左右，以保證第二醇化塔的自熱能平衡，但也應(yīng)保持不用開循環(huán)機(jī)的操作方式，應(yīng)保證醇化出口的CO+%~%。醇烴化在有外供適當(dāng)熱的條件下，可適當(dāng)降低進(jìn)口氣體中的反應(yīng)物濃度，但應(yīng)以總體經(jīng)濟(jì)效益較好為目標(biāo)。 醇化和甲烷化（烴化）系統(tǒng)壓力的選擇 醇化系統(tǒng)壓力的選擇 選擇醇化系統(tǒng)的操作壓力無疑首先要考慮催化劑的適用壓力，～32MPa壓力范圍內(nèi)。我們的思路是，當(dāng)需要醇產(chǎn)量較大時(shí)，盡量將醇化系統(tǒng)的壓力放置在低一點(diǎn)的壓力級上，這樣有兩點(diǎn)好處：一是可以減少制醇時(shí)氣體的壓縮功耗，二可以提高醇產(chǎn)品的質(zhì)量。但從反應(yīng)機(jī)理來看，醇化系統(tǒng)壓力過高，將會使副反應(yīng)增加，不利于醇產(chǎn)品的質(zhì)量提高和醇產(chǎn)品精餾系統(tǒng)能耗降低。 當(dāng)醇氨比較高，流程采用二級醇化方案時(shí)，就有第一級和第二級甲醇壓力的選擇問題。我們考慮是為了使二級醇化塔可以串聯(lián)使用（兩個(gè)塔可以互換，固定床反應(yīng)器的醇化塔），只有壓力在一個(gè)級別才好控制和互換?；诖耍b置壓力均設(shè)置在同一級壓力。但如果是廠家原舊聯(lián)醇設(shè)備或有氨合成設(shè)備改造成甲醇化設(shè)備，又有能力限制等問題，我們才將兩級醇不設(shè)在一個(gè)壓力級別。當(dāng)?shù)谝患壌蓟膲毫^低（～）時(shí)，如果第二級醇化為與第一個(gè)等壓的醇化塔，也不利于轉(zhuǎn)化率的提高，必須采用“雙級雙壓制”——可專設(shè)一個(gè)處理大氣量的醇塔在盡量低的壓力級工作，凈化用的醇塔可在13～32MPa壓力級內(nèi)。 甲烷化（醇烴化）系統(tǒng)壓力級的選擇問題 ～，由于受流程和甲醇催化劑的限制，此工藝將甲烷化爐提到了高壓下運(yùn)行（13～32MPa）。在這種工藝中，我們選擇此壓力級的思路是：盡量將甲烷化的壓力選擇在靠第二級醇化塔的壓力級。這樣有兩種好處，一個(gè)好處是醇化后的氣體不需再用壓縮機(jī)來提壓，減少了由于壓縮機(jī)壓縮后，氣體中的油含量增加對甲烷化（醇烴化）催化劑的污染；第二個(gè)好處是，兩工序放在相同壓力級，可以和醇化系統(tǒng)共用循環(huán)機(jī)（循環(huán)機(jī)用于甲烷化催化劑或烴化催化劑的升溫還原及降溫）。 但如果是合成設(shè)備改造成的甲烷化或醇烴化系統(tǒng)，且塔的能力相對較小，可將甲烷化或醇烴化放置在最高壓力級（與合成系統(tǒng)等壓），這樣的好處有：可少裝一些催化劑，提高一點(diǎn)運(yùn)行空速，另外可獲得較高的轉(zhuǎn)化率，減少熱的損失。但這樣也會使合成工段的運(yùn)行壓力下降。 綜合言之，工藝的配置及壓力的選擇，應(yīng)根據(jù)不同廠家的具體條件、甲醇產(chǎn)量的大小、不同廠家的利舊設(shè)備情況，按照上述討論的條件，因地制宜地選擇各級壓力，不可一成不變。4 甲醇化反應(yīng)器 我國的現(xiàn)有甲醇塔大致有三類：一是單管折流式反應(yīng)器，二是多段軸徑向降溫方式的反應(yīng)器，三是低壓管殼式等溫反應(yīng)器。 單管折流式反應(yīng)器已多年運(yùn)行于合成氨廠的聯(lián)醇裝置，內(nèi)件是在單管折流式氨合成塔基礎(chǔ)上衍