【文章內(nèi)容簡介】 、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(Texaco)及謝爾柯柏斯(ShellKoppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低,碳變換為氫氣和二氧化碳,再經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^量的二氧化碳除去。原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇. 煤氣化制甲醇流程如下： 圖 2—4 煤氣化制甲醇流程 合成氣制備 合成氣工藝氣化是一種將碳?xì)湓限D(zhuǎn)變?yōu)?CO 和 H2 為主要?dú)怏w成分的工藝 。其它氣體成分如 CHCOH2S 、苯酚、煙和微量的氨、HCl、 HCN 以及在特殊工藝下基于原料和工況產(chǎn)生的甲酸鹽。氣化產(chǎn)出的氣體既可作為發(fā)電用的燃料，又可作為化工原料。殼牌煤氣化工藝(SCGP) 原料范圍從焦油和無煙煤到褐煤。間接煤液化（氣化伴隨著合成氣接觸反應(yīng)的變換）是發(fā)展此工藝的最初原因。現(xiàn)在，此工藝主要應(yīng)用于發(fā)電和化工原料生產(chǎn)。某學(xué)院畢業(yè)（論文） 10 1972 年，開始?xì)づ泼簹饣に?SCGP)的開發(fā)。1976 年阿姆斯特丹殼牌實(shí)驗(yàn)室委托一個工廠——GASCO 化工廠燒煤 6t/d；1978~1983 年在德國漢堡殼牌總廠，一個燒煤 150t/d 的工廠投產(chǎn)；1986~1991 年在美國殼牌 Deer Park 總廠，一個燒煤 250400st/d 的示范廠投產(chǎn)。1994 年以來，此工藝應(yīng)用在商用上，在荷蘭德克里克布根倫IGCC 工廠，消耗商用煤 2022t/d。殼牌煤氣化工藝(SCGP) 應(yīng)用了一個多燒咀的水冷膜式壁氣化爐和一個經(jīng)特別設(shè)計的合成氣冷卻器（廢熱鍋爐）結(jié)構(gòu)，允許氣化爐在更高溫度下操作，并且承擔(dān)在合成氣冷卻器中承載固體的負(fù)荷，比其他 SHELL 煤氣化工藝（SGP）氣化爐/合成氣冷卻器（SGC）要大。 反應(yīng)設(shè)備—?dú)饣癄t德士古（Texaco）氣化爐裝置為單爐，日處理煤 2022～2400 噸，氣化壓力為，氧純度為 95%，煤漿濃度 68%，冷煤氣效率 76%，凈功率250MW。Texaco 氣化爐由噴嘴、氣化室、激冷室(或廢熱鍋爐)組成。其中噴嘴為三通道，工藝氧走一、三通道，水煤漿走二通道，介于兩股氧射流之間。水煤漿氣化噴嘴經(jīng)常面臨噴口磨損問題，主要是由于水煤漿在較高線速下(約 30m/s)對金屬材質(zhì)的沖刷腐蝕。噴嘴、氣化爐、激冷環(huán)等為 Texaco 水煤漿氣化的技術(shù)關(guān)鍵。 80 年代末至今，中國共引進(jìn)多套 Texaco 水煤漿氣化裝置，用于生產(chǎn)合成氣，我國在水煤漿氣化領(lǐng)域中積累了豐富的設(shè)計、安裝、開車以及新技術(shù)研究開發(fā)經(jīng)驗(yàn)與知識。Texaco 氣化爐主要優(yōu)點(diǎn)：水煤漿制備輸送、計量控制簡單、安全、可靠；設(shè)備國產(chǎn)化率高，投資省。由于工程設(shè)計和操作經(jīng)驗(yàn)的不完善，還沒有達(dá)到長周期、高負(fù)荷、穩(wěn)定運(yùn)行的最佳狀態(tài)，存在的問題還較多，主要缺點(diǎn)：噴嘴壽命短、激冷環(huán)壽命僅一年、褐煤的制漿濃度約 59%～61%；煙煤的制漿濃度為 65%；因汽化煤漿中的水要耗去煤的 8%，比干煤粉為原料氧耗高 12%～20%，所以效率比較低。某學(xué)院畢業(yè)（論文） 11 圖 32 德 士 古 氣 化 爐 示 意 圖 合成氣的凈化煤氣的凈化包括固體顆粒的清除和氣體雜質(zhì)的凈化，一般分為與凈化和凈化兩個階段。大多數(shù)煤氣預(yù)凈化方法，包括帶有熱回收的冷卻以及用水進(jìn)行洗滌或急冷工序。合理的流程安排，取決與粗煤氣的溫度以及可冷凝副產(chǎn)物在氣體中的含量。對于氣流床氣化等高溫氣化方法，粗煤氣中不含煤焦油等，經(jīng)廢熱鍋爐等回收熱量后，從氣化操作中夾帶出來的固體顆粒，如灰或未燃燒煤塵，可經(jīng)水急冷操作面被脫出。同時，水洗急冷還可有效地減少或清除氣體中的某些化學(xué)雜質(zhì)，并可將它們從水中回收。而采用固定床和氣流床氣化方法時，由于煤氣出口溫度低，煤氣中含有焦油、油、各種煤化學(xué)物質(zhì)和有機(jī)硫，這樣就使凈化方法變得復(fù)雜起來。一般時先經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后，再經(jīng)間接冷卻，重的煤焦油與固體顆粒一起返回氣化爐，輕組分則送去煤焦油精煉。經(jīng)水洗急冷凈化后的煤氣，固體顆粒及金屬離子等已經(jīng)基本清除干凈，但大部分氣體雜質(zhì)尚留在煤氣中。這些氣體雜質(zhì)的清除往往需要在較低的溫度下進(jìn)行。清除方法可分為物理溶劑法和化學(xué)法兩大類。物理溶劑法很適合于從高壓氣流中脫出酸性氣體，該法的優(yōu)點(diǎn)是：溶液再生時耗熱極少或不耗熱，富液經(jīng)過減壓后可再生，同時溶液的酸性氣體閃蒸而出?；瘜W(xué)法有醇胺法、熱鉀堿法等。某學(xué)院畢業(yè)（論文） 12 對于粗煤氣中的二氧化碳，應(yīng)該根據(jù)其用途決定是否必須脫除。魯奇氣化過程為加壓操作，且氣體中含有焦油，粗煤氣的與凈化比較復(fù)雜。從氣化爐出來的粗煤氣溫度為 427~437℃。焦油、油和冷凝液在此收集予以分離。重質(zhì)焦油（大部分顆粒物質(zhì)積聚在此焦油內(nèi)）返回到氣化爐。接著進(jìn)行兩級氣體間接冷卻，在第一級即中間收集余下的焦油、油和水。在第二級，氣體被冷卻到30～38℃，此處只收集油和水。最后為了脫除輕質(zhì)油、用洗油對氣體進(jìn)行逆流洗滌。制取高熱質(zhì)煤氣時，需在廢熱鍋爐后的工序中加入變換爐。這種配置方法可使氣體的冷卻和在加熱都簡單化到最低程度。 甲醇的制備 甲醇的性質(zhì)甲醇是最簡單的飽和醇，相對分子量為 32．04，沸點(diǎn) ℃，具有醇的通性。在通常條件下，純甲醇是無色、易流動的、易揮發(fā)的可燃液體，并帶有與乙醇相似的氣味即酒的味道。甲醇的電導(dǎo)率，主要決定于它含有的能電離的雜質(zhì)，如胺、酸、硫化物和金屬等，工業(yè)生產(chǎn)的精甲醇都含有一定量的有機(jī)雜質(zhì)。甲醇可以和水以及許多有機(jī)液體如乙醇、乙醚等無限地混合，但不能與脂肪族烴類相混合。甲醇具有毒性，內(nèi)服 10ml 兒有失明的危險，30ml 能致人死亡。甲醇是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，還是制造甲醛等的原料。 甲醇市場現(xiàn)狀及展望國內(nèi)甲醇生產(chǎn)始于 1957 年 ,以小甲醇起家。2022 年全國生產(chǎn)能力已超過 6000千噸/ 年。規(guī)模在 200 千噸/年的僅兩套,分別在上海焦化有限公司和陜西榆林天然氣公司 ,另外 ,內(nèi)蒙古蘇里格天然氣化工股份有限公司建有一套 180 千噸/年裝置。100千噸/ 年規(guī)模的有 9 套。40～100 千噸/年 (不含 100 千噸/ 年)規(guī)模的有 22 套。其余小甲醇均為聯(lián)醇裝置。我國現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)企業(yè) 200 多家，以煤炭為主要原料的生產(chǎn)廠家占到 70％，其他以天然氣、焦?fàn)t氣、渣油等為原料，總體來說，我國甲醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能普遍偏低，我國 2022 年產(chǎn)能 萬噸，2022 年產(chǎn)能 600 萬噸，2022 年產(chǎn)能 740 萬噸。在國內(nèi)產(chǎn)能不斷增加的情況下，國內(nèi)甲醇產(chǎn)量迅速增加，2022 年為 萬噸，2022年達(dá)到 萬噸，2022 年 1～5 月份 全國產(chǎn)量 萬噸。某學(xué)院畢業(yè)（論文） 13 近年來,我國甲醇產(chǎn)量有較大的增長,1998～2022 年,年均增長率為 %。雖然國內(nèi)甲醇產(chǎn)量增長很快,但裝置開工率一直較低 ,尤其是在 1998～2022 年,開工率一直在 40%～55%。202 2022 和 2022 年由于甲醇需求旺盛、價格高,開工率上升到近年來的高峰 ,達(dá)到 62%、73%和 77%。國內(nèi)甲醇裝置開工率低的主要原因是我國聯(lián)醇裝置產(chǎn)能約占總產(chǎn)能的 50%左右,多數(shù)聯(lián)醇裝置規(guī)模小、產(chǎn)品成本高、缺乏競爭力,造成開工嚴(yán)重不足。目前因甲醇利潤高，投資者對大型甲醇項(xiàng)目十分關(guān)注，特別是煤產(chǎn)地和天然氣產(chǎn)地,在積極研究建設(shè)大型甲醇項(xiàng)目的可能，有的已經(jīng)開工建設(shè)。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)甲醇在建項(xiàng)目產(chǎn)能達(dá)到 4000 千噸以上 ，在 2022 年前后都可以形成生產(chǎn)能力。屆時，我國甲醇生產(chǎn)能力將達(dá)到 10000 千噸/年左右。考慮到不具備競爭能力的小型甲醇裝置將逐步淘汰的發(fā)展趨勢，預(yù)計到 2022 年 ,國內(nèi)實(shí)際甲醇生產(chǎn)能力約為 9000千噸/ 年。有所下降。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，今后國際市場對甲醇的需求仍將保持一定的增長勢頭。國內(nèi)對甲醇的需求增長仍然較為強(qiáng)勁。雖然在化工行業(yè)甲醇市場容量有限，但作為汽油添加劑或替代車用燃料，甲醇及其衍生物二甲醚將扮演重要角色，其需求量巨大，將成為甲醇需求新的增長點(diǎn)。目前燃料甲醇與甲醇汽車經(jīng) 20 年的探索與試用，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，推廣阻力來自缺少政策扶持和目前高價位兩方面。在汽油中添加 15％以下的甲醇可明顯地改善排放尾氣的污染物含量，對汽車發(fā)動機(jī)也無需做較大的變動，油耗亦無明顯變化，未充分燃燒的甲醇與甲醛在排放的尾氣中增加亦不明顯。但對高比例摻合的 M85或 M100 則因?qū)ζ吞娲葹?～，甲醇與汽油價格比將影響其經(jīng)濟(jì)性。雖然儲存時甲醇在大氣中的濃度低于我國居民區(qū)大氣環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，即使泄漏也會很快被生物降解，在環(huán)境中滯留時間不長，但高比例燃料甲醇仍應(yīng)采用催化尾氣轉(zhuǎn)化器使未充分燃燒的甲醇、甲醛及可能生成的亞硝酸甲酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而使這些物質(zhì)在大氣中的濃度得到有效控制。二甲醚替代柴油作為車用燃料在國內(nèi)外均無大型裝置投產(chǎn)，二甲醚汽車發(fā)動機(jī)雖已研制出樣車，但迄今尚無批量生產(chǎn)。雖然二甲醚作為液化石油氣的替代產(chǎn)品用作民用炊具燃料技術(shù)較為成熟，易于推廣，但甲醇價位過高致使二甲醚成本偏高，妨礙其推廣應(yīng)用。某學(xué)院畢業(yè)（論文） 14 此外，無污染和低污染甲醇燃料電池汽車技術(shù)的日益成熟，也使得生產(chǎn)商對甲醇市場相當(dāng)看好。 合成氣制甲醇以一氧化碳與氫氣為原料合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。（1）高壓法即用一氧化碳與氫在高溫（340420℃）高壓（ ）下用鋅－鉻氧化物作催化劑合成甲醇。（2）中壓法隨著甲醇合成工業(yè)的迅速發(fā)展，新建廠的規(guī)模也日趨大型化，目前已建成投產(chǎn)的裝置有日產(chǎn)超過 5000 噸的。如果采用低壓法搞這樣的大型工廠，由于處理氣量大，會出現(xiàn)設(shè)備龐大而一次性投資高的弊病，以及帶來設(shè)備制作和運(yùn)輸?shù)睦щy。因此在70 年代出現(xiàn)了中壓法合成甲醇的工藝流程，操作壓力范圍 ，溫度為235315℃。該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型銅基催化劑(CuZnAl)。（3）低壓法即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（）和 275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑（CuZnCr ）合成甲醇。這種方法是 70 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成甲醇方法。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。銅基催化劑的選擇性比鋅鉻催化劑好，因此，消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。隨著石油工業(yè)不斷的發(fā)展和蒸汽透平技術(shù)的應(yīng)用，在生產(chǎn)甲醇的方法中低壓法有更加寬廣的發(fā)展空間。 低壓法合成甲醇的工藝