【文章內(nèi)容簡介】 持在幾百度甚至是室溫，是一種非等溫等離子體，各種粒子重新結(jié)合，釋放出的熱量足以熔化蒸發(fā)低熔點低沸點的反應(yīng)材料SiCl4和GeCl4等化學(xué)試劑，形成氣相沉積層。圖5—29 PCVD法工藝示意圖PCVD法制備光纖預(yù)制棒的工藝有兩個工序，即沉積和成棒。沉積工藝是借助1Kpa的低壓等離子體使注入石英包皮管內(nèi)氣體鹵化物（SiCl4,GeCl4）和氧氣，在約1000℃下直接沉積一層所設(shè)計成份玻璃層，PCVD法每層沉積層厚度約1um，沉積層數(shù)可高達(dá)上千層，因此它更適合用于制造精確和復(fù)雜波導(dǎo)光纖，例如：帶寬大的梯度型多模光纖和衰減小單模光纖。成棒是將沉積好的石英玻璃棒移至成棒車床上，利用氫氧火焰的高溫作用將其熔縮成實心光纖預(yù)制棒，工藝示意圖見529。PCVD法工藝的優(yōu)點，不用氫氧火焰加熱沉積，沉積溫度低于相應(yīng)的熱反應(yīng)溫度，石英包皮管不易變形；控制性能好，由于氣體電離不受包皮管的熱容量限制，所以微波加熱腔體可以沿石英包皮管作快速往復(fù)運動，沉積層厚度可小于1um，從而制備出芯層達(dá)上千層以上的接近理想分布的折射率剖面。以獲得寬的帶寬；光纖的幾何特性和光學(xué)特性的重復(fù)性好，適于批量生產(chǎn)，沉積效率高，對SiCl4等材料的沉積效率接近100%，沉積速度快，有利于降低生產(chǎn)成本。管外化學(xué)氣相沉積法，簡稱OVD法。于1974年，由美國康寧公司的Kcpron先生等研究發(fā)明，1980年全面投入應(yīng)用的一種光纖預(yù)制棒制作工藝技術(shù)。OVD法的反應(yīng)機(jī)理為火焰水解，即所需的玻璃組份是通過氫氧焰或甲烷焰水解鹵化物氣體產(chǎn)生“粉塵”逐漸地沉積而獲得，反應(yīng)原理和化學(xué)反應(yīng)方程式如下：芯層：SiCl4(g)+2H2O SiO2(s)+4HCl(g) (5214)GeCl4(g)+2H2O GeO2(s)+4Hcl(g) (5215)或 SiCl4(g)+H2O SiO2(s)+2HCl+Cl2(g) GeCl4(g)+H2O GeO2(s)+2HCl+Cl2(g) 包層：Sicl4(g)+H2O SiO2+4HCl (5216)2BCl3(g)+3H2O B2O3+6HCl (5217)火焰水解反應(yīng)：2H2+O2 2H2O (5218)或 CH4+2O2 2H2O+CO2 （5219）OVD法制造光纖預(yù) 制棒主要通過沉積和燒結(jié)兩個工藝步驟，其工藝示意圖如圖5210所示。圖5210 OVD法工藝示意圖沉積工藝：OVD法的沉積順序恰好與MCVD法相反，它是先沉積芯層，后沉積包層，所用原料完全相同。沉積過程首先需要一根母棒，如母棒用氧化鋁陶瓷或高純石墨制成，則應(yīng)先沉積芯層，后沉積包層，如母棒是一根合成的高純度石英玻璃時，這時只需沉積包層玻璃。首先使一根靶棒在水平玻璃車床上沿縱軸旋轉(zhuǎn)并往復(fù)移動，然后，將高純度的原料化合物，如SiCl4,GeCl4等，通過氫氧焰或甲烷焰火炬噴到靶棒上，高溫下，水解產(chǎn)生的氧化物玻璃微粒粉塵，沉積在靶棒上，形成多孔質(zhì)母材。在OVD法的化學(xué)反應(yīng)中，不僅有從化學(xué)試劑系統(tǒng)中輸送來的氣相物質(zhì)，還有火炬中的氣體，而燃料燃燒產(chǎn)生的水也成為反應(yīng)的副產(chǎn)品，而化學(xué)氣相物質(zhì)則處于燃燒體中間，水份進(jìn)入了玻璃體，故稱為火焰水解反應(yīng)。在MCVD工藝中，石英包皮管固定旋轉(zhuǎn)，而氫氧火焰左右移動進(jìn)行逐層沉積。在OVD工藝中，氫氧火焰固定而靶棒邊旋轉(zhuǎn)邊來回左右移動，進(jìn)行逐層沉積。正是靶棒沿縱向來回移動，才可以實現(xiàn)一層一層地沉積生成多孔的玻璃體。通過改變每層的摻雜物的種類和摻雜量可以制成不同折射率分布的光纖預(yù)制棒。例如：梯度折射率分布，芯層中GeO2摻雜量由第一層開始逐漸減少，直到最后沉積到SiO2包層為止。沉積中能熔融成玻璃的摻雜劑很多，除常用的摻雜劑GeO2,P2O5，B2O3外，甚至可以使用ZnO,Ta2O3,PbO5,Al2O3等摻雜材料。一旦光纖芯層和包層的沉積層沉積量滿足要求時（約200層），即達(dá)到所設(shè)計的多孔玻璃預(yù)制棒的組成尺寸和折射率分布要求，沉積過程即可停止。燒結(jié)工藝：當(dāng)沉積工序完成后，抽去中心靶棒，將形成的多孔質(zhì)母體送入一高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)，在1400～1600℃的高溫下，進(jìn)行脫水處理，并燒縮成透明的無氣泡的固體玻璃預(yù)制棒，這一過程稱為燒結(jié)。在燒結(jié)期間，要不間斷的通入氯氣、氧氣、氮氣和氯化亞砜（SOCl2）組成的干燥氣體，并噴吹多孔預(yù)制棒，使殘留水分全部除去。氮氣的作用是滲透到多孔玻璃質(zhì)點內(nèi)部排除預(yù)制棒中殘留的氣體，而氯氣和氯化亞砜則用以脫水，除去預(yù)制棒中殘留的水分。氯氣、氯化亞砜脫水的實質(zhì)是將多孔玻璃中的OH置換出來，使產(chǎn)生的Si—Cl鍵的基本吸收峰在25μm附近。經(jīng)脫水處理后，可使石英玻璃中OH的含量降低到1PPb左右，保證光纖低損耗性能要求。SOCl2,Cl2進(jìn)行脫水處理的原理與化學(xué)反應(yīng)方程式如下：高溫?zé)Y(jié)(≡SiOH)+SOCl2 (SiCl)+HCl +SO2 (5220)H2O+SOCl2 2HCl +SO2 (5221)2Cl2+2H2O 4HCl +O2 (5222)在脫水后，經(jīng)高溫作用，松疏的多孔質(zhì)玻璃沉積體被燒結(jié)成致密、透明的光纖預(yù)制棒，抽去靶棒時遺留的中心孔也被燒成實心。OVD法的優(yōu)點主要是生產(chǎn)效率高，其沉積速度是MCVD法的10倍，光纖預(yù)制棒的尺寸不受母棒限制，尺寸可以做得很大，生產(chǎn)出的大型預(yù)制棒一根可重達(dá)23Kg，甚至更重，可拉制100—200Km或更長的光纖，不需要高質(zhì)量的石英管作套管，全部預(yù)制棒材料均由沉積工藝生成，棒芯層中OH的含量很低，由于沉積是中心對稱，光纖幾何尺寸精度非常高；易制成損減少，強(qiáng)度高的光纖產(chǎn)品；可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低。若采用中心石英靶棒作為種子模，則其可與沉積玻璃層熔為一體，成為芯層的一部分。其缺點是若采用氧化鋁陶瓷或高純石墨作靶棒，在抽去靶棒時，將引起預(yù)制棒中心層折射率分布紊亂，而導(dǎo)致光纖傳輸性能的降低?？傊琌VD法可以用來制造多模光纖，單模光纖，大芯徑高數(shù)值孔徑光纖，單模偏振保持光纖等多種光纖產(chǎn)品。此工藝在國際上已被廣泛應(yīng)用。軸向氣相沉積法，簡稱VAD法。于1977年，由日本電報電話(NTT Lab)公司茨城電氣通信研究所的伊澤立男等人發(fā)明。VAD法的反應(yīng)機(jī)理與OVD法相同，也是由火焰水解生成氧化物玻璃。但與OVD法有兩個主要區(qū)別：，氧化物玻璃沉積在靶棒的下端；，預(yù)制棒折射率剖面分布型式是通過沉積部位的溫度分布、氫氧火焰的位置和角度、原料飽和蒸氣的氣流密度的控制等多因素來實現(xiàn)的。從工藝原理上而言，VAD法沉積形成的預(yù)制棒多孔母材向上提升即可實現(xiàn)脫水、燒結(jié)，甚至進(jìn)而直接接拉絲成纖工序，所以這種工藝的連續(xù)光纖制造長度可以不受限制，這也是此工藝潛能所在。VAD法光纖預(yù)制棒的制備工藝同樣有二個工序：沉積和燒結(jié)。且二個工序是在同一設(shè)備中不同空間同時完成，工藝示意圖如圖5211所示。圖5211軸向氣相沉積法工藝示意圖沉積工序：首先將一根靶棒垂直放置在反應(yīng)爐上方的夾具上，并旋轉(zhuǎn)靶棒底端面接受沉積的部位，用高純氧載氣將形成的玻璃鹵化物(SiCl4,GeCl4)飽和蒸氣帶至氫氧噴燈和噴嘴入口，在高溫火焰中水解反應(yīng)，生產(chǎn)玻璃氧化物粉塵SiO2GeO2和SiO2,并沉積在邊旋轉(zhuǎn)邊提升的靶棒底部內(nèi)、外表面上，隨著靶棒端部沉積層的逐步形成，旋轉(zhuǎn)的靶棒應(yīng)不斷向上提升，使沉積面始終處于同一個位置。最終沉積生成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率圓柱形的多孔預(yù)制棒。整個反應(yīng)必須在反應(yīng)爐中進(jìn)行，通過保持排氣的恒速來保證氫氧焰的穩(wěn)定。為獲得所設(shè)計的不同芯層和包層的折射率分布，可以通過合理設(shè)計氫氧噴燈的結(jié)構(gòu)、噴燈與靶棒的距離、沉積溫度和同時使用幾個噴燈等措施來實現(xiàn)。例如，在制作單模光纖預(yù)制棒時，由于包層很厚 (2a=—,2b=125um)，可以用三個噴燈火焰同時沉積，一個火焰用于沉積芯層，另外二個用于沉積包層。，在芯層噴燈噴嘴處通入SiClGeCl4,水解生成SiO2—GeO2玻璃粉塵，而在包層噴燈噴嘴處只通入SiCl4,水解生成SiO2玻璃粉塵，并使它們沉積在相應(yīng)的部位，這樣可得到滿足折射率要求的光纖預(yù)制棒。燒結(jié)工序：隨著沉積的結(jié)束，多孔預(yù)制棒沿垂直方向提升到反應(yīng)爐的上部石墨環(huán)狀加熱爐中，充入氯氣Cl2,氫氣H2，以及氯化亞砜(SOCl2)進(jìn)行脫水處理并燒結(jié)成透明的玻璃光纖預(yù)制棒。VAD法的工藝特點：，大幅度的提高氧化物粉塵(SiO2,SiO2GeO2)的沉積速度。它的沉積速度是MCVD法的10倍；，然后對粉塵棒分段熔融，并通入氫氣、氯氣以及氯化亞砜進(jìn)行脫水處理并燒結(jié)成透明的預(yù)制棒。工序緊湊，簡潔，且潛在發(fā)展很大；，適于大批量生產(chǎn)，一根棒可拉數(shù)百公里的連續(xù)光纖，單模光纖且折射率分布截面上無MCVD法中的中心凹陷，克服了MCVD法對光纖帶寬的限制。 ，氫氧噴燈采用的多，38個，對產(chǎn)品的總成品率有一定的影響?？偵纤?，四種氣相沉積的制備方法在本質(zhì)上是十分相似的。表522列出四種氣相沉積工藝特點。表522 四種氣相沉積工藝的特點方法 MCVD PCVD OVD VAD反應(yīng)機(jī)理 高溫氧化 低溫氧化 火焰水解 火焰水解熱源 氫氧焰 等離子體 甲烷或氫氧焰 氫氧焰沉積方向 管內(nèi)表面 管內(nèi)表面 靶棒外徑向 靶同軸向沉積速率 中 小 大 大沉積工藝 間歇 間歇 間歇 連續(xù)預(yù)制棒尺寸 小 小 大 大折射率分 單模：容易布控制 容易 極易 容易 多模：稍難原料純度要求 嚴(yán)格 嚴(yán)格 不嚴(yán)格 不嚴(yán)格現(xiàn)使用廠家(代表) 美國阿爾卡特公司 荷蘭飛利浦公司 美國康寧公司 日本住友，日本西古公司， 古河等公司天津46所 中國武漢長飛公司 中國富通公司 （或稱二步法）由表522可知，四種氣相沉積工藝各有優(yōu)劣，技術(shù)均已成熟，但尚有二個方面的問題需要解決：；，達(dá)到一棒拉出數(shù)百乃至數(shù)千公里以上的連續(xù)光纖?；诖朔N想法，可以將四種不同的氣相沉積工藝進(jìn)行不同方式的組合，可以派生出不同的新的預(yù)制棒實用制備技術(shù)—大棒套管法。所謂大棒套管法意思是指沉積芯層時采用一種方法，然后利用另一種方法沉積包層或外包層，之后將沉積的內(nèi)包層連同芯層一道放入到外包層內(nèi)，在燒結(jié)成一體而成，現(xiàn)擇其一、二說明之。MCVD/OVD法：由于MCVD法的沉積速度慢，而MCVD大棒套管技術(shù)要求的幾何精度非常高 ，為適應(yīng)大棒法的需求，而開發(fā)出一種用MCVD法沉積制備芯層和內(nèi)包層，用OVD法沉積外包層，實現(xiàn)大尺寸預(yù)制棒的制備方法MCVD/OVD。這種組合的預(yù)制棒制備工藝可以避免大套管技術(shù)中存在的同心度誤差的問題，又可以提高沉積速率，因而很有發(fā)展前途。組合氣相沉積法：即HVD法(Hybrid Vaperr Deposition)，是美國Spectram光纖公司在1995年開發(fā)的預(yù)制棒制備技術(shù)。它是用VAD法作光纖預(yù)制棒的芯層部分，不同處在于水平放置靶棒，氫氧焰在一端進(jìn)行火焰水解沉積，然后再用OVD法在棒的側(cè)面沉積、制作預(yù)制棒的外包層部分。HVD法是將VAD 和OVD法兩種工藝巧妙地結(jié)合在一起，工藝效果十分顯著。光纖預(yù)制棒的幾種氣相沉積制作方法可以相互貫通，彼此結(jié)合。雖然利用氣相沉積技術(shù)可制備優(yōu)質(zhì)光纖，但是氣相沉積技術(shù)也存在著不足：原料資源、設(shè)備投入昂貴，工藝復(fù)雜，成品合格率較低，玻璃組份范圍窄等。為此，人們經(jīng)不斷的努力研究開發(fā)出一些非氣相沉積技術(shù)來制備SiO2光纖預(yù)制棒，并取得了一定的成績。5觀看至此.在非氣相沉積技術(shù)中，溶膠－凝膠法，又稱sol－Gel法，最具發(fā)展前途，最早出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代初期，是生產(chǎn)玻璃材料的一種工藝方法。當(dāng)sol－Gel法技術(shù)成熟后，預(yù)計可使光纖的生產(chǎn)成本降到1美分/米。因此無論從經(jīng)濟(jì)還是從科學(xué)技術(shù)觀點都引起了世人極大的興趣，但由于此方法生產(chǎn)的芯層玻璃衰減仍較大，工藝尙不成熟，距商用化還有一定的距離。廣義地講，溶膠凝膠法是指用膠體化學(xué)原理實現(xiàn)基材表面改性或獲得基材表面薄膜的一種方法。此方法是以適當(dāng)?shù)臒o機(jī)鹽或有機(jī)鹽為原料，經(jīng)過適當(dāng)?shù)乃?