【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 較高，而且在高溫下再生時(shí)也會(huì)發(fā)生熱降解，所以損耗較大。 由于醇胺法的吸收能力較強(qiáng)，且本設(shè)計(jì)中，在脫除 H2S的同時(shí)需脫除相當(dāng)量的 CO2，即要求選擇性脫硫，而原料氣中有不含有機(jī)硫，故選擇醇胺法來(lái)進(jìn)行脫硫脫碳處理。 醇胺法脫硫的基本原理 乙醇胺是無(wú)色的液體，常壓下沸點(diǎn)為 170℃，比重為 g/cm3。它是一種有機(jī)堿溶液，它的堿性與氨相似，是氨的衍生物。 乙醇胺結(jié)構(gòu)始終至少有一個(gè)氨基，這個(gè)氨基提供了在水中的堿度，促使對(duì)于酸性氣體 H2S、 CO2 有很高的吸收能力。乙醇胺的結(jié)構(gòu)式中還有一個(gè)烴基，這個(gè)烴基的作用可以降低化合物的蒸汽壓，減少氣相中乙醇胺的損失，并且增加了在水中的溶解度，使乙醇氨可按任意比與水互溶。乙醇胺吸收 H2S、 CO2時(shí)，生成硫化物、酸式硫化物、碳酸鹽、酸式碳酸鹽，其反應(yīng)式如下： 2 2 3 22 ( )R N H H S R N H S???? ? ?? ? ?3 2 32 2R N H S H S R N H H S???? ? ?? 2 2 2 3 2 32 ( )R N H H O C O R N H C O????? ? ?? 3 2 3 2 2 3 3( ) 2R N H C O H O C O R N H H C O????? ? ?? 2 2 22 R N H C O R N H C O O N H R???? ? ?? 反應(yīng)方程式中 32R CH CH OH ?? 乙醇胺吸收反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡觀點(diǎn)來(lái)看，溫度愈低，愈有利于吸收反第 14 頁(yè) 應(yīng)。所以溫度一般控制在 2540℃為宜。 吸收了 H2S、 CO2的乙醇胺溶液，當(dāng)溫度升高至 105℃以上，則生成物就要分解，生成反應(yīng)物，這就是乙醇胺的再生。再生溫度的提高對(duì)溶液再生 是有好處的，因?yàn)闇囟忍岣吆?，溶液表面上酸性氣體的分壓迅速增加。 提高壓力有利于吸收，同時(shí)也提高了 H2S的分壓，增大了吸收的推動(dòng)，提高了溶液的吸收能力。 富液再生的壓力一般為常壓，因?yàn)橐掖及啡芤涸偕窃谠搲毫ο滤兹芤悍序v溫度下再生的，壓力提高后，相對(duì)應(yīng)的溶液沸騰溫度亦高，但由于壓力高而相對(duì)應(yīng)的H2S、 CO2 的分壓亦高了。此時(shí)， H2S、 CO2 的分壓增加而使硫化物、碳酸鹽離解降低的作用比升高溫度而使離解增加的作用更為顯著，因此再生的壓力一般為常壓。 常用醇胺溶液性能比較 醇胺法特別適用于酸氣分壓低和要求 凈化氣中酸氣含量低的場(chǎng)合。由于采用的是水溶液可減少重?zé)N的吸收量，故此法更適合重?zé)N的氣體脫硫脫碳。 通常， MEA 法、 DEA 法、 DGA 法有成為常規(guī)醇胺法，基本上可同時(shí)脫除氣體中的H2S、 CO2； MDEA 法和 DIPA 法又稱(chēng)為選擇性醇胺法，其中 MDEA 法是典型的選擇性脫 H2S法， DIPA 法在常壓也可選擇性的脫除 H2S。此外，配方溶液目前種類(lèi)繁多，性能各不相同，分別用于選擇性脫 H2S，在深度或不深度脫除 H2S 的情況下脫除一部分或大部分 CO2，深度脫除 CO2，以及脫除 COS 等。 醇胺分子結(jié)構(gòu)至少有一個(gè)羥基和一個(gè)胺基。羥 基：可降低化合物的蒸汽壓，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供堿度，促進(jìn)對(duì)酸性組分的吸收。醇胺與 H2S、 CO2的主要反應(yīng)如下： 伯胺： 2 2 3R N H H S R N H H S???????? ?? (瞬間反應(yīng) ) 2 2 32 R N H C O R N H R N H C O O???????? ?? （中速反應(yīng)） 2 2 2 3 3R N H C O H O R N H H C O?????? ? ?? ?? （慢反應(yīng)） 仲胺： 2 2 2 2R N H H S R N H H S???????? ?? (瞬間反應(yīng) ) 第 15 頁(yè) 2 2 2 2 22 R N H C O R N H R N C O O???????? ?? （中速反應(yīng)） 2 2 2 2 2 3R N H C O H O R N H H C O?????? ? ?? ?? （慢反應(yīng)） 叔胺： 39。39。2 2 2R R N H S R R N H H S???????? ?? (瞬間反應(yīng) ) 39。22R RN CO? （不 反應(yīng)） 39。39。2 2 2 2 3R R N C O H O R R N H H C O?????? ? ?? ?? （慢反應(yīng)） 醇胺與 H2S、 CO2的主要反映均為可逆反應(yīng)。當(dāng)酸性組分 P 高或 T 低時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行，貧液從原料氣中吸收酸性組分（正反應(yīng)），并且放熱。當(dāng)酸性組分 P低或 T高時(shí)，反映向左進(jìn)行，富液將酸性組分釋放出來(lái)使溶液再生（逆反應(yīng)），并且吸熱。 幾種方法性質(zhì)比較 主要天然氣脫硫溶劑的性質(zhì) 性質(zhì) MEA DEA DIPA MDEA 環(huán)丁砜 分子式 HOC2H4NH2 (HOC2H4)2NH (HOC3H6)2NH (HOC2H4)2NCH3 C4H8SO2 相對(duì)分子質(zhì)量 相對(duì)密度 2020d 凝點(diǎn) /℃ 28 42 沸點(diǎn) /℃ 285 閃點(diǎn)（開(kāi)杯） /℃ 折射率 (45) （ 30） 蒸汽壓（ 20/℃ ）/ aP 28 ＜ ＜ ＜ 黏度 m aP .s （ 20/℃ ） 380（ 20/℃ ） 198（ 45/℃ ） 101（ 45/℃ ） （ 30/℃ ） 比熱容 [kJ/(kg.℃ )] （ 20/℃ ） （ 20/℃ ） （ 30/℃ ） （ ℃ ） （ 25/℃ ） 熱導(dǎo)率 [W/()] （ 20/℃ ） 汽化熱 (kJ/kg) () () 1 () () 水中溶解度（ 20/℃ ） 完全互溶 完全互溶 完全互溶 ①一乙醇胺（ MEA） 第 16 頁(yè) MEA 可用于低吸收壓力和凈化氣質(zhì)質(zhì)量指標(biāo)要求嚴(yán)格的場(chǎng)合。 MEA 可從氣體中同時(shí)脫除 H2S和 CO2因此沒(méi)有選擇性。凈化氣中 H2S的濃度可低達(dá) 。 在中低壓情況下 CO2濃度可低達(dá) 100 106（ 體積分?jǐn)?shù)）。 MEA 也可脫除 COS、 CS2，但是需要采用復(fù)活釜，否則反應(yīng)是不可逆的。即就是有復(fù)活釜，反應(yīng)也不能完全可逆，故會(huì)導(dǎo)致溶液損失和在溶液中出現(xiàn)降解產(chǎn)物的積累。 MEA 的酸氣負(fù)荷上限通常為 酸氣 /mol MEA，溶液質(zhì)量濃度一般應(yīng)限定在 10%20%。如果采用緩蝕劑，則可使溶液濃度和酸氣負(fù)荷顯著提高。由于 MEA 蒸汽壓在醇胺類(lèi)中最高，故在吸收塔、再生塔中蒸發(fā)損失量最大，但可采用水洗的方法降低損失。 ②二乙醇胺（ DEA） DEA 不能像 MEA 那樣在低壓下使氣體處理后達(dá)到輸管要求，而且也沒(méi)有選擇 性。如果酸氣分壓高而且總壓高，則可采用具有專(zhuān)利權(quán)的 SNPADEA 法。此法可用于高壓且具有較高 H2S/CO2比的酸氣含量高的氣體。專(zhuān)利上所表示的酸氣負(fù)荷為 酸氣 /molDEA。 與 MEA 相比， DEA 的特點(diǎn)為： DEA 的堿性和腐蝕性較 MEA 弱，故其溶液濃度和酸氣負(fù)荷較高，溶液循環(huán)量、投資和操作費(fèi)用都較低；由于 DEA 生成不可再生的降解產(chǎn)物數(shù)量較少，故不需要復(fù)活釜； DEA 與 H2S 和 CO2的反應(yīng)熱較小，故溶液再生所需的熱量較少； DEA 與 COS、 CS2反應(yīng)生成可再生的化合物，故可在溶液損失很小的情況下部分脫除 COS、 CS2；蒸發(fā)損失較少。 ③三甘醇胺 DGA 是伯醇胺，不僅可脫除氣體和液體中的 H2S和 CO2，而且可以脫除 COS 和RSH，故廣泛用于天然氣和煉廠氣脫硫脫碳。 DGA 可在壓力低于 下將氣體中的 H2S脫除至 mg/m3。 DGA 溶液濃度在 50%時(shí)的凝點(diǎn)為 — 34℃，故可適用于高寒地區(qū)。由于降解反應(yīng)速率達(dá)，所以 DGA 系統(tǒng)需要采用復(fù)活釜。此外，它與 COCOS 的反應(yīng)時(shí)不可逆的。與 MEA、 DEA 相比， DGA 對(duì)烯烴、重?zé)N和芳香烴的吸收能力更強(qiáng)。因此，在 DGA 脫硫脫碳裝置的設(shè)計(jì)中應(yīng)采用 合適的活性碳過(guò)濾器。 與 MEA 相比， DGA 的特點(diǎn)為：溶液質(zhì)量濃度可達(dá) 50%70%，而 MEA 溶液濃度僅為 15%20%；由于溶液濃度高，所以溶液循環(huán)量?。恢胤衅髡羝牧康?。 ④甲基二乙醇胺 MDEA 是叔醇胺，可在中、高壓下選擇性脫除 H2S以符合凈化氣的質(zhì)量指標(biāo)或管輸要求。但是，如果凈化氣中的 CO2含量超過(guò)允許值，則需進(jìn)一步處理。 第 17 頁(yè) 選擇性脫除 H2S 的優(yōu)點(diǎn)是：由于脫除的酸氣量減少而使溶液循環(huán)量降低；再生系統(tǒng)的熱負(fù)荷低；酸氣中的 H2S/CO2摩爾比可高達(dá)含硫原料氣的 1015 倍。由于酸氣中H2S濃度較高，有 利于硫磺回收。 此外，叔醇胺與 CO2的反應(yīng)時(shí)反應(yīng)熱較小的酸堿反應(yīng)，故再生時(shí)需要的熱量較少，因而用于大量脫除 CO2是很理想的。這也是一些適用于大量脫除 CO2的配方溶液的主劑是 MDEA 的原因所在。 采用 MDEA 溶液選擇性脫硫不僅由于循環(huán)量低而可降低能耗，而且單位體積溶液再生所需蒸汽量也顯著低于常規(guī)醇胺法。此外，選擇性醇胺法因操作的氣液比較高而吸收塔的液流強(qiáng)度較低，因而裝置的處置量也可提高。 ⑤二異丙醇胺 它是仲胺，對(duì) H2S 具有一定的選擇性，與 CO COS 發(fā)生質(zhì)變反應(yīng)的能力大于MEA、 DEA 和 DGA。 二異丙醇胺 可用于從液化石油氣中脫除 H2S和 COS。 ⑥配方溶液 配方溶液是一種新的醇胺溶液系列，與大多數(shù)醇胺溶液相比，由于采用配方溶液可減少設(shè)備尺寸和降低能耗而廣為應(yīng)用，目前常見(jiàn)的配方溶液產(chǎn)品有 DOW 化學(xué)公司的CAS/SPECTM，聯(lián)碳公司的 UCARSOLTM， Huntsman 公司的 TEXTREATTM等。配方溶液通常具有比 MDEA 更好的優(yōu)越性。有的配方溶液可以選擇性脫除 H2S 低至 4 106(體積分?jǐn)?shù) )，而只脫除一小部分 CO2；有的配方溶液則可以從氣體中深度脫除 CO2 以符合深冷分離工藝的需要；有的配方溶液還可在選擇 性脫除 H2S 低至 4 106(體積分?jǐn)?shù) )的同時(shí)，將高 CO2含量氣體的 CO2脫除至 2%。 ⑦空間位阻胺 從分子水平上設(shè)計(jì)的脫硫劑指在氮原子上帶有一個(gè)或多個(gè)具有空間位阻結(jié)構(gòu)的非鏈狀取代基團(tuán)的醇胺類(lèi)化合物。通過(guò)基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)和堿性來(lái)控制胺與 CO2的反應(yīng)，有選擇性地脫硫、脫碳。天然氣酸性組分脫除工藝與脫水工藝相似。 乙醇胺是無(wú)色的液體，常壓下沸點(diǎn)為 170℃，比重為 g/cm3。它是一種有機(jī)堿溶液，它的堿性與氨相似，是氨的衍生物。 乙醇胺結(jié)構(gòu)始終至少有一個(gè)氨基，這個(gè)氨基提供了 在水中的堿度，促使對(duì)第 18 頁(yè) 于酸性氣體 H2S、 CO2 有很高的吸收能力。乙醇胺的結(jié)構(gòu)式中還有一個(gè)烴基，這個(gè)烴基的作用可以降低化合物的蒸汽壓，減少氣相中乙醇胺的損失，并且增加了在水中的溶解度，使乙醇氨可按任意比與水互溶。乙醇胺吸收 H2S、 CO2時(shí)，生成硫化物、酸式硫化物、碳酸鹽、酸式碳酸鹽，其反應(yīng)式如下： 2 2 3 22 ( )R N H H S R N H S???? ? ?? ? ?3 2 32 2R N H S H S R N H H S???? ? ?? 2 2 2 3 2 32 ( )R N H H O C O R N H C O????? ? ?? 3 2 3 2 2 3 3( ) 2R N H C O H O C O R N H H C O????? ? ?? 2 2 22 R N H C O R N H C O O N H R???? ? ?? 反應(yīng)方程式中 32R CH CH OH ?? 乙醇胺吸收反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡觀點(diǎn)來(lái)看，溫度愈低，愈有利于吸收反應(yīng)。所以溫度一般控制在 2540℃為宜。 吸收了 H2S、 CO2的乙醇胺溶液，當(dāng)溫度升高至 105℃以上，則生成物就要分解，生成反應(yīng)物，這就是乙醇胺的再生。再生溫度的提高對(duì)溶液再生是有好處的，因?yàn)闇囟忍岣吆?，溶液表面上酸性氣體的分壓迅速增加。 提高壓力有利于吸收，同時(shí)也提高了 H2S的分壓，增大了吸收的推動(dòng)，提高 了溶液的吸收能力。 富液再生的壓力一般為常壓，因?yàn)橐掖及啡芤涸偕窃谠搲毫ο滤兹芤悍序v溫度下再生的，壓力提高后，相對(duì)應(yīng)的溶液沸騰溫度亦高，但由于壓力高而相對(duì)應(yīng)的H2S、 CO2 的分壓亦高了。此時(shí)， H2S、 CO2 的分壓增加而使硫化物、碳酸鹽離解降低的作用比升高溫度而使離解增加的作用更為顯著，因此再生的壓力一般為常壓。 主要脫硫方法的技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域 項(xiàng)目 MEA DEA 砜胺 Ⅱ MDEA 醇胺含量 /% ≤ 15 20～ 30 30～ 45 20～ 50 硫化氫含量 /(mg/m179。) ＜ 5 ＜ 5 ＜ 5 ＜ 5～ 20 二氧化碳含量 /% ～ ～ 酸性氣體負(fù)荷 ＜ ～ ～ 第 19 頁(yè) （ mol/mol） 選擇脫硫能力 無(wú) 幾乎無(wú) 無(wú)