【文章內(nèi)容簡介】 程如圖 11所示。 圖 11 高壓法合成甲醇工藝流程 （二） 低壓法 (～ ) 低壓法 (～ )是 20世紀(jì) 60 年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)。低壓法基于高活性的銅系催化劑。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低 (240～ 270℃ )，因此，在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。而且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料的消耗。此外，由于壓力低，不僅動力消耗比高壓法降低很多，而且工藝設(shè)備的制造也比高壓法容易，投資得以降低。總之，低壓法比高壓法有顯著的優(yōu)越性 如圖 12 所示。 圖 12 低壓法甲醇合成的工藝流程 （三）中壓法 (9 .8～ ) 中壓法 (9 .8～ )隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化， (目前已有日產(chǎn) 3000t 的裝置甚至更大單系列裝置 )，如采用低壓法，勢必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此，在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā) 展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，它具有與低壓法相似的優(yōu)點，但由于提高了壓力，相應(yīng)動力消耗略有增加。目前，世界上新建或擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法，其中尤以中壓法為最多，中壓法甲醇生產(chǎn)工藝流程如圖13。 圖 13 中壓法甲醇生產(chǎn)工藝流程 四、 甲醇的現(xiàn)狀： 世界各國的甲醇生產(chǎn)主要以天然氣為原料。 2020年世界甲醇總產(chǎn)能為 4695萬噸 /年。 2020～ 2020年全球甲醇產(chǎn)能年增長率為 %～%，到 2020年產(chǎn)能將達到 5800萬～ 6000萬噸 /年。 進入本世紀(jì)以來，新建裝置集中在中東、拉美和東亞等地天然氣資源豐富的地區(qū)，謀求以成本優(yōu)勢占領(lǐng)市場。裝置規(guī)模也呈現(xiàn)出大型化 (5000～ 12020噸 /天 )的趨勢。世界甲醇生產(chǎn)格局的變化導(dǎo)致消費格局發(fā)生重大變化。美國、歐洲、日本等發(fā)達國家和地區(qū)甲醇消費已由自給逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐揽窟M口。中國也成為世界甲醇生產(chǎn)商的目標(biāo) 市場。 在全球經(jīng)濟一體化的今天，國際貿(mào)易競爭己進入中國市場。我國在發(fā)展甲醇產(chǎn)業(yè)時，應(yīng)統(tǒng)籌考慮兩個資源、兩個市場。我國煤制甲醇能否與天然氣制甲醇的進口價相抗衡值得關(guān)注，特別在東南沿海地區(qū)。同時亦要密切關(guān)注甲醇主產(chǎn)地在西部，而主市場在東部的地域不平衡帶來的運輸問題。 國內(nèi)甲醇呈高速、無序發(fā)展的態(tài)勢 。 我國甲醇生產(chǎn)以煤為主要原料，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不盡合理，裝置規(guī)模偏小，企業(yè)數(shù)目過多，原料路線和工藝技術(shù)五花八門。由于對醇醚燃料需求的高度期待，我國甲醇發(fā)展過熱，幾乎 “遍地開花 ”。據(jù)報導(dǎo) [5]，2020～ 2020年我國甲醇產(chǎn)能年均增長率為 %， 2020年我國共有甲醇生產(chǎn)企業(yè) 177家，總規(guī)模已突破 1600萬噸 /年。目前在建、擬建甲醇項目有 34個，到 2020年總產(chǎn)能將達到 2600萬噸～ 3060萬噸 /年。我國規(guī)劃中的甲醇產(chǎn)能已超過同期世界其他各國的總產(chǎn)能。 2020年下半年甲醇出口激增。而煤基甲醇是資源消耗型產(chǎn)品，是低附加值產(chǎn)品，依靠大量出口來消化過剩的產(chǎn)能是不妥的。 要采取措施遏制甲醇產(chǎn)能過快增長，有些項目應(yīng)緩建。與此同時，宜加速淘汰一批能耗高、污染重、規(guī)模小的落后企業(yè)。努力推行 “關(guān)小建大 ”總量平衡的方針。甲醇裝置規(guī)模效益非常明顯，要力推甲醇裝置的大型化。 相關(guān)資料顯示 , 近幾年來 , 我國甲醇產(chǎn)量上升速度非常迅速。1998 年產(chǎn)量為 萬噸 ,2020 年為 萬噸 , 2020 年為 326 萬噸 , 2020 年達到 萬噸 , 2020年達到 569 萬噸 , 2020 年達到 762 萬噸 , 2020 年產(chǎn)量在 900 萬噸左右。中國甲醇產(chǎn)能已占世界產(chǎn)能的 1/4, 而且目前國內(nèi)在建和擬建甲醇項目較多 , 總能力逾 1500 萬噸。這些項目如能順利進行 , 預(yù)計到 2020 年國內(nèi) 甲醇總能力將達到約 2020 萬噸。這標(biāo)志著中國將由原來的甲醇進口國成長為出口國 , 而且正在向世界甲醇強國的地位發(fā)展 , 成為世界甲醇市場的新焦點。目前全球有 30 多個國家建有甲醇生產(chǎn)廠 , 2020 年世界甲醇總生產(chǎn)能力為 4965 萬噸 , 到 2020 年將達到 5099 萬噸。世界甲醇生產(chǎn)主要以大型化為主 , 其中能力大于 30 萬噸 /年的裝置占世界甲醇總生產(chǎn)能力的 80%。 第二章 甲醇合成工藝及技術(shù)分析 一、 原料氣方面 甲醇生產(chǎn)的原料大致有煤、石油、天然氣和含 H CO (或 CO2)的工業(yè)廢氣等 。早期以煤為制造甲醇的主要原料，生產(chǎn)水煤氣制造甲醇。從 50年代開始天然氣逐步成為制造甲醇的主要原料，因為它簡化了流程，便于輸送，降低了成本，據(jù)估算，其約為以煤為原料投資的5％，成本約為 50％。目前，世界甲醇總產(chǎn)量中約有 7 0 ％左右是以天然氣為原料的。另外，利用工業(yè)廢氣 ( 如乙炔氣或乙烯裂解廢氣 ) 更為經(jīng)濟，但數(shù)量有限受到限制。 以煤為原料制取甲醇的投資和成本最高。但是，隨著能源的緊張，如何有效地開發(fā)煤炭資源，這是個從未中斷過的研究課題。從長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略觀點來看，世界煤的貯藏量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過天然氣和石油，我國情況更是 如此，將來終將以煤制取甲醇的原料路線占主導(dǎo)地位，有著美好的前景。然而，謀求以含碳廢物（如木質(zhì)素、工業(yè)垃圾）取代傳統(tǒng)能源制取甲醇的工藝路線的 探討，亦未曾終止過。從我們淮南本地來說 , 煤資源相對來說比較豐富，所以加大對淮南煤的技術(shù)研究，盡可能利用本地煤炭資源，這樣可以最大量地減小投資和增大資源利用。 二、 合成工藝方面 70 年代以來，國外甲醇工業(yè)發(fā)展總趨勢如下： (1)新建廠多采用中低壓法，投資及操作費用低。 (2) 高壓法處于停滯狀態(tài)，為中低還法所替代。舊有的尚壓法，在努力改善催化劑的活性，對合成塔作某些 改進后，其生產(chǎn)能力可提 高 20～ 50％，其能源利用率亦顯著提高。 由于低壓法合成設(shè)備比較龐大，故不適合大型工業(yè)化，因此對于大型化生產(chǎn)采用中壓法為宜。 三、 生產(chǎn)裝置方面 近年來，生產(chǎn)裝置趨向于大型化，由于大型裝置設(shè)備利用率和能源利用率較好，可以節(jié)省單位產(chǎn)品的投資和降低產(chǎn)品的成本。 四、 能量利用方面 由于甲醇合成為放熱反應(yīng)，因此，在工廠的設(shè)計方面，我們應(yīng)加大能量利用方面的考慮，最大可能地將生產(chǎn)過程中釋放的能量回收，這樣我們可以盡最大量地減小生產(chǎn)成本。由于廉價的煤炭使甲醇合成的原料氣生產(chǎn)成本大大降低，經(jīng)濟效益顯 著，我國煤炭資源豐富，以煤為原料制取甲醇合成原料氣是甲醇生產(chǎn)的最好選擇。 第三章 甲醇精餾系統(tǒng)工藝流程 采用三塔精餾流程 ,具有熱利用率高、甲醇損耗少等優(yōu)點。 一、 生產(chǎn)原理 根據(jù)萃取原理 ,利用粗甲醇中各組分的揮發(fā)度不同 ,首先在預(yù)精餾塔 (以下簡稱為預(yù)塔 )中加入萃取水脫除輕餾分 ,使各種難溶于水的輕餾分分離出來 。然后利用甲醇與水及其它有機成分的揮發(fā)度不同 ,在加壓精餾塔 (以下簡稱為加壓塔 )與常壓精餾塔 (以下簡稱為常壓塔 )中進行蒸餾。根據(jù)對甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的不同要求 ,在加壓塔頂部采出 AA級精甲醇 ,在常壓塔頂 部采出 GB級精甲醇 ,在常壓塔中間某層采出雜醇油 ,在底部排出殘液。 二、 工藝流程 來自甲醇合成工段膨脹槽的粗甲醇進入粗甲醇貯槽 ,經(jīng)進料泵加壓送入預(yù)塔。粗甲醇也可直接通過進料泵出口管線 ,經(jīng)控制流量后壓入預(yù)塔 ,從而降低精餾電耗。粗甲醇先進入粗甲醇預(yù)熱器的殼程 ,用管程的蒸汽冷凝液預(yù)熱后 ,從 32層 , 36層或 40層中的一層進入預(yù)塔。預(yù)塔的主要作用是除去粗甲醇中殘余溶解氣體以及以二甲醚、甲酸甲酯等為代表的低沸點物質(zhì)。塔頂設(shè)置 2臺冷凝器 ,分別是預(yù)塔一級冷凝器和預(yù)塔二級冷凝器。一級冷凝器將塔內(nèi)上升氣中的甲醇大部分冷凝下來 ,甲醇冷凝液進入預(yù)塔回流槽 ,經(jīng)預(yù)塔回流泵加壓送入預(yù)塔頂部作為回流。部分未冷凝的甲醇蒸氣、不凝氣及輕組分進入預(yù)塔二級冷凝器 ,被管程內(nèi)的循環(huán)水冷卻至 40 ℃, 其中絕大部分的甲醇冷凝回收 ,不凝氣則通過壓力調(diào)節(jié)閥控制 ,排至放空總管。在預(yù)塔二級冷凝器回 收的甲醇進入甲醇萃取槽 ,用甲醇合成弛放氣洗滌水進行萃取 ,萃取出的甲醇和水排入預(yù)塔回流槽。萃余液主要是以烷烴為主的油性組分— 甲醇油 ,進入甲醇油貯槽。 由低壓蒸汽加熱的熱虹吸式再沸器向預(yù)塔塔底甲醇溶液提供熱量。預(yù)塔的頂 /底操作壓力為 0. 085 MPa /0. 025 MPa。 塔頂操作溫度為 ( 65 177。2) ℃, 塔底操作溫度為 (80 177。2) ℃ 。 為了防止粗甲醇中微量酸性物質(zhì)對設(shè)備的腐蝕及促進胺類和羰基物的分解 ,在預(yù)塔下部高溫部分 ,通過加堿裝置加入適量的 NaOH溶液 ,保持預(yù)塔塔底甲醇溶液的 pH值在 8. 0左右。預(yù)塔塔底的甲醇水溶液經(jīng)加壓塔進料泵加壓后送至加壓塔下部。加壓塔塔頂甲醇蒸氣進入冷凝器 /再沸器 ,作為常壓塔的熱源 ,甲醇蒸氣被冷凝后進入加壓塔回流槽 。在回流槽中稍加冷卻后 ,一部分由加壓塔回流泵升壓后送至加壓塔頂部作為回流液 ,其余部分經(jīng)加壓塔精甲醇冷卻器冷卻至 40 ℃以下作 為 AA級精甲醇產(chǎn)品送至精甲醇計量槽。 由低壓蒸汽加熱的熱虹吸式再沸器向加壓塔塔底甲醇溶液提供熱量 ,加壓塔的頂 /底操作壓力為 0. 65 MPa /0. 58 MPa,塔頂操作溫度為 (122 177。2) ℃, 塔底操作溫度為 (135 177。2) ℃ 。 由加壓塔底部排出的甲醇液經(jīng)加壓塔換熱器換熱降溫后 ,從 14層 , 16層 , 18層或 20層中的一層進入常壓塔。從常壓塔塔頂出來的甲醇蒸氣經(jīng)常壓塔冷凝器冷卻至 40 ℃ 后 ,進入常壓塔回流槽 ,再經(jīng)常壓塔回流泵加壓后 ,一部分送至常壓塔塔頂作為回流 ,其余部分作為 GB 級產(chǎn)品送至甲醇計量槽 。 常壓塔的塔頂 /塔底操作壓力為 0. 015 MPa /0. 085 MPa,塔頂操作溫度為 (65 177。2) ℃, 塔底操作溫度為 (114 177。2) ℃ 。在常壓塔下部4層 , 6層 ,8層或 10層中的一層塔板采出的 110 ℃ 的富含乙醇及其它雜醇的雜醇油 ,經(jīng)雜醇油冷卻器冷卻至 40 ℃ 送往雜醇油槽。 三、 運行情況 該裝置于 2020 年 1月一次開車成功。雖然在原始開車初期曾出現(xiàn)常壓塔塔頂呈負(fù)壓、產(chǎn)品質(zhì)量波動較大、精甲醇酸度及水分超標(biāo)等問題 ,但經(jīng)過工藝運行參數(shù)的調(diào)整和設(shè)備改造 ,精餾系統(tǒng)的操作很快趨向穩(wěn)定。通過對工藝指標(biāo)的 優(yōu)化及技術(shù)攻關(guān) ,在三塔精餾操作方面已形成一套成熟的控制手段 ,該裝置生產(chǎn)能力達到 150 kt/ a。從 2020 年1 月起 , 針對 C307型催化劑選擇性好、副反應(yīng)少的特點 ,在保證甲醇質(zhì)量的前提下 ,為提高甲醇收率、降低能耗 ,通過加強精餾系統(tǒng)工藝的整體優(yōu)化和控制 ,保持了精餾系統(tǒng)的穩(wěn)定運行 ,并生產(chǎn)出符合GB3382— 2020 高純度級的精甲醇 ,優(yōu)等品率達到 99%以上 ,且每噸精甲醇蒸汽消耗下降 0. 13～ 0. 15 t。 四、 精餾操作要點和經(jīng)驗 為確保精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量和降低蒸汽消耗 ,采用三塔精餾工藝流程 ,在預(yù)塔、 加壓塔和常壓塔中將粗甲醇反復(fù)氣化和冷凝 ,使其中的水分、有機和無機雜質(zhì)被除去 ,從而制取純度較高的精甲醇。精餾操作主要是維持物料、熱量以及氣液平衡 ,需要掌握好溫度、壓力、液位、流量及物料組成的變化規(guī)律及其相互間的有機聯(lián)系。在操作時要依據(jù)甲醇 水系統(tǒng)的氣液相平衡關(guān)系 , 隨時平衡加壓塔、常壓塔所需物料 和熱量。在調(diào)節(jié)時 ,應(yīng)全面分析各個參數(shù)的相互影響關(guān)系 ,做到細(xì)調(diào)、慢調(diào)、超前調(diào)節(jié) ,保證精餾工況的正常運行。 （一） 物料平衡 對于精餾塔來說 ,入料量 =產(chǎn)品采出量 +塔底出料或排放量 +塔頂餾出氣體量。如果入料多、產(chǎn)品采出少 ,會出現(xiàn)塔內(nèi)溫度低、壓力大的現(xiàn)象 ,易造成液泛 。如果采出量大 ,則采出精甲醇密度不合格 ,塔內(nèi)各點溫度升高。 （二） 熱量平衡 加入蒸汽量過多 ,則產(chǎn)生塔底壓力大、液位升高 ,易發(fā)生液泛 ,使產(chǎn)品質(zhì)量不合格 。加入蒸汽量少 ,則影響回流量 ,使精甲醇采不出或采出產(chǎn)品不合格。 （三） 回流量的調(diào)節(jié) 在精餾過程中 ,回流對保證產(chǎn)品質(zhì)量起著決定性的作用。在規(guī)定的范圍內(nèi) ,回流量越大 ,精甲醇質(zhì)量越好 ,精餾段效率越高 ,但蒸汽、水、電耗量增加 ?；亓髁肯陆禃r ,對產(chǎn)品質(zhì)量不利。在正常情況下 ,回流量減少時要適當(dāng)減少精甲醇采出量 ,待回流量恢復(fù)正常時再 增大采出量。在上述方法無效時 ,應(yīng)適當(dāng)增加塔底蒸汽加入量。為了保持回流穩(wěn)定 ,入料量和加熱蒸汽量應(yīng)盡可能保持不變。 （四） 溫度控制 溫度是反映塔內(nèi)熱量平衡的標(biāo)志 ,是調(diào)節(jié)流量的依據(jù) ,正常的溫度能保證產(chǎn)品質(zhì)量并降低消耗。操作的基本原則是穩(wěn)定入料、穩(wěn)定回流、穩(wěn)定蒸汽并按比例穩(wěn)定各項采出。入料量一經(jīng)固定 ,就調(diào)節(jié)好加 熱蒸汽流量 ,使回流比保持一定 。蒸汽調(diào)好后 ,一般不要再輕易變動 ,更不要隨便調(diào)節(jié)回流量 。操作中要做到勤調(diào)、細(xì)調(diào)。 ,塔內(nèi)重組分將上移 ,會引起溫度升高 ,此時只能調(diào)節(jié)回流量 ,維持物料平衡 ,穩(wěn)定操作溫度。 、入料組成變輕、入料溫度低 ,塔內(nèi)溫度就要下降 ,反之就要升高 ,即塔盤上的液體組成與溫度相對應(yīng) 。 。塔內(nèi)負(fù)荷大 ,塔底壓力高 ,全塔溫度都要升高 。甲醇采出少也會導(dǎo)致塔壓憋高 ,使塔下部溫度升高 ,輕餾分難以氣化 ,從而出現(xiàn)回流槽液位降低的反?，F(xiàn)象。操作時應(yīng)果斷采出憋在塔內(nèi)的精甲醇 ,使各部分溫度穩(wěn)定。 （五） 流量控制 調(diào)節(jié)流量是保持物料平衡的直接手段。物料是載熱體 ,故流量變化直接影響塔內(nèi)熱量平衡 ,從而使溫度波動。 (1)甲醇采出量應(yīng)根據(jù)入料量及組成按比例恒定采出。采 出量過大 ,易使塔內(nèi)重組分上移 。過小 ,則輕組分下移。 (2)回流是穩(wěn)定全塔溫度、保持塔盤上氣液相良好接觸、保證分離效率的先決條件 ,回流波動直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。故操作中一定要穩(wěn)定回流量 ,穩(wěn)定回流比。 （六）液位控制 液位是操作穩(wěn)定與否的 信號。 (1)塔底液位受入料量、采出量、加熱蒸汽量的影響。穩(wěn)定液位是為了保證塔內(nèi)正常的上升蒸汽量。液位太低 ,汽化面積小 ,塔內(nèi)氣化 量不夠 。液位太高 ,易使熱虹吸或再沸器溶液循環(huán)受阻 ,也不利于換熱 ,故應(yīng)使之穩(wěn)定在指標(biāo)范圍內(nèi)。 (2)回流液收集槽液位是反映物料平衡和熱量平衡的標(biāo)志 ,其液位隨 入料量和蒸汽量的增加而升高 ,隨精甲醇和其它餾分采出量加大而降低。一般原則是固定回流比 ,將加熱蒸汽量調(diào)整合適 ,此時甲醇采出量合適 ,收集槽液位就不會有大的變化。 （七）壓力控制 壓力也能反映出塔內(nèi)物料、熱量是否平衡。如果塔內(nèi)壓力增高 ,可能是加熱蒸汽量大 ,也可能是塔內(nèi)積存的物料過多或處理量過大。 甲醇精餾垂直篩板型三塔工藝技術(shù)的成功開發(fā)與應(yīng)用 ,為企業(yè)大幅度降低甲醇生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量和擴大市場占有率提供了可能 ,具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。精餾系統(tǒng)的運行狀況在甲醇生產(chǎn)企業(yè)的整體效益中處于關(guān)鍵地位 ,因此甲醇生產(chǎn)企 業(yè)應(yīng)結(jié)合自身條件和實際狀況 ,科學(xué)、合理、有序地對精餾系統(tǒng)進行整體優(yōu)化、控制和管理 ,使三塔精餾的優(yōu)勢和企業(yè)自身效益發(fā)揮出最好水平。 第四章 甲醇行業(yè)存在的問題 在行業(yè)風(fēng)險和機遇并存的形勢下 , 中國甲醇行業(yè)要更加健康地發(fā)展。把握機會 , 不斷尋求發(fā)展機遇固然重要 , 防范風(fēng)險并將由風(fēng)險所帶來的損失降到最低更要引起重視 , 其中有四大核心問題影響著中國甲醇行業(yè)的未來。 一、 甲醇下游需求量的快速增長能否消化新增產(chǎn)能 經(jīng)濟的快速增長使得我國需要大量的甲醇 , 但是我國能否消化國內(nèi)眾多的新增產(chǎn)能還是未知數(shù)。盡管已經(jīng)有企業(yè)直接興 建了一些下游裝置 , 但是對于消化原料甲醇產(chǎn)能的迅速擴大 , 是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。從長遠(yuǎn)來看 , 勢必會造成國內(nèi)甲醇的供應(yīng)過剩。 二、甲醇制烯烴技術(shù)工業(yè)化的進程 甲醇制烯烴技術(shù)是大家看好的甲醇新用途 , 但至今世界上還沒有真正意義上的工業(yè)裝置建成投產(chǎn) , 許多技術(shù)仍在不斷改進之中 , 整個甲醇制烯烴技術(shù)仍處于試驗階段 , 與工業(yè)化尚有一定距離。 三、中國目前甲醇現(xiàn)象是否過熱 從現(xiàn)在的各種統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看 , 即使不算規(guī)劃中的甲醇項目 , 我國將來甲醇的生產(chǎn)能力也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于需求量 , 在甲醇燃料、甲醇制烯烴等技術(shù)還不完全成熟的條件下 , 新上 甲醇項目還需慎之又慎。 四、 甲醇作為替代能源自身競爭力的狀況 甲醇作為替