【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告11（3）丁烯醛丁烯醛是一種精細(xì)化工中間體，主要用于生產(chǎn)山梨酸類(lèi)防腐劑。其它還可用于制取正丁醇、正丁醛、硫化促進(jìn)劑、選礦用發(fā)泡劑、合成樹(shù)脂及橡膠的抗氧劑、殺蟲(chóng)劑以及軍用化學(xué)品等。 產(chǎn)品市場(chǎng)供需情況目前，國(guó)內(nèi)氯丁橡膠生產(chǎn)廠(chǎng)家有兩家，即某公司和山西橡膠集團(tuán)公司，但是，第二單體（二氯丁二烯）和特種氯丁橡膠僅某公司開(kāi)發(fā)成功，其產(chǎn)品質(zhì)量與美國(guó)杜邦公司的 GRT 型和 WRT 型氯丁橡膠相當(dāng)。據(jù)市場(chǎng)調(diào)查，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)該兩類(lèi)膠的需求總量約 10000t/a，基本靠進(jìn)口解決。2022 年 5 月份國(guó)家商務(wù)部針對(duì)進(jìn)口氯丁橡膠反傾銷(xiāo)終裁的勝訴（商務(wù)部公告 2022 年第 23 號(hào)） ，將有效地阻止進(jìn)口膠的進(jìn)入，造成了特種氯丁橡膠市場(chǎng)的缺口。近年來(lái)，隨著膠管、膠帶等工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，特種氯丁橡膠的需求也隨之增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到 2022 年將達(dá)到 12022t 左右。因特種氯丁膠與普通氯丁膠不存在市場(chǎng)重疊，而本項(xiàng)目實(shí)施后將減少普通氯丁膠的生產(chǎn)能力，因而為普通氯丁膠減少了市場(chǎng)壓力。溴化聚二氯丁二烯是某公司獨(dú)立開(kāi)發(fā)成功的新產(chǎn)品，主要用于金屬粘接方面，作特種膠粘劑的原料。產(chǎn)品自投放市場(chǎng)以來(lái)，市場(chǎng)需求量逐年增加，據(jù)用戶(hù)反饋信息預(yù)測(cè)，到 2022 年，該產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量將達(dá)到 150~200t/a。丁烯醛主要用于生產(chǎn)山梨酸類(lèi)防腐劑。2022 年，國(guó)內(nèi)山梨酸的市場(chǎng)需求量為 20220t/a，需丁烯醛 30000t/a 以上，而丁烯醛產(chǎn)氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告12量不到 20220t/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足山梨酸市場(chǎng)的需要，國(guó)內(nèi)山梨酸廠(chǎng)家只得從國(guó)外進(jìn)口原料，常常因丁烯醛的供應(yīng)不足而造成開(kāi)工不足、生產(chǎn)負(fù)荷不飽滿(mǎn)。因此，丁烯醛的市場(chǎng)前景廣闊。目前我國(guó)批準(zhǔn)允許使用的食物防腐劑有 32 種，其中最常用的有苯甲酸、山梨酸等。苯甲酸的毒性比山梨酸強(qiáng)，而且在相同的酸度值下抑菌效力僅為山梨酸的 1／3，因此許多國(guó)家已逐步改用山梨酸。但因苯甲酸及其鈉鹽價(jià)格低廉，在我國(guó)仍作為主要防腐劑使用，主要用于碳酸飲料和果汁。山梨酸及其鹽類(lèi)抗菌力強(qiáng)，毒性小，是一種不飽和脂肪酸，可參與人體的正常代謝，并被轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生二氧化碳和水，由于其防腐效果好，對(duì)食品口味無(wú)不良影響，已越來(lái)越受到歡迎，并有逐步取代苯甲酸的趨勢(shì)。因此，山梨酸的需求量將進(jìn)一步增加，進(jìn)而增加丁烯醛的市場(chǎng)需求。 產(chǎn)品銷(xiāo)售預(yù)測(cè)和競(jìng)爭(zhēng)力分析由于某公司特種氯丁橡膠系國(guó)內(nèi)獨(dú)家生產(chǎn)，再加國(guó)家商務(wù)部針對(duì)進(jìn)口氯丁橡膠反傾銷(xiāo)終裁的勝訴，有效地阻止了進(jìn)口膠的進(jìn)入，因此，特種橡膠的市場(chǎng)前景比較樂(lè)觀(guān)。此外，由于近年某公司加大了氯丁橡膠質(zhì)量改進(jìn)的力度，國(guó)產(chǎn)膠與外國(guó)膠的質(zhì)量差距正在逐步縮小，有望在橡膠出口方面得到拓展。溴化聚二氯丁二烯也系某公司獨(dú)家生產(chǎn)，因此，產(chǎn)品銷(xiāo)售不成問(wèn)題。由于丁烯醛廣闊的市場(chǎng)空間，因此，產(chǎn)品銷(xiāo)售較為樂(lè)觀(guān)。再加本項(xiàng)目采用回收乙醛（廢物利用）生產(chǎn)丁烯醛，因此，成本低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng)。氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告13 產(chǎn)品價(jià)格的分析2022 年下半年開(kāi)始，氯丁橡膠市場(chǎng)發(fā)生了很大變化，其價(jià)格有了較大幅度的增長(zhǎng)。氯丁橡膠價(jià)格居高不下的原因，一是國(guó)產(chǎn)氯丁橡膠只能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求的 70%左右，缺口較大；二是氯丁橡膠反傾銷(xiāo)案的勝訴，有效地阻止了國(guó)外膠的進(jìn)入。目前，國(guó)內(nèi)氯丁橡膠的價(jià)格普遍穩(wěn)定在 20220 元/噸。某公司現(xiàn)有兩條氯丁橡膠生產(chǎn)線(xiàn)（老線(xiàn)和新線(xiàn)） ，新線(xiàn)生產(chǎn)能力 17000t/a，橡膠后處理采用冷凍凝聚大后處理，其產(chǎn)品（稱(chēng)普通氯丁膠）質(zhì)量較好，售價(jià)與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格相當(dāng)，即 20220 元/噸；老線(xiàn)生產(chǎn)能力 10000t/a，后處理采用長(zhǎng)網(wǎng)后處理，產(chǎn)品（簡(jiǎn)稱(chēng)長(zhǎng)網(wǎng)膠）質(zhì)量較差，售價(jià)則在19000 元/噸左右。而特種氯丁橡膠與普通氯丁橡膠相比，技術(shù)含量更高，產(chǎn)品性能更優(yōu)越，因此，將產(chǎn)品售價(jià)定為 24000 元/噸。某公司開(kāi)發(fā)的以二甲苯作為溶劑的溴化聚二氯丁二烯，在國(guó)內(nèi)系獨(dú)家生產(chǎn)，現(xiàn)售價(jià)為 70000 元/噸，因無(wú)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，本項(xiàng)目產(chǎn)品仍定為 70000 元/ 噸是可行的。丁烯醛目前市場(chǎng)價(jià)為 13000~15000 元/噸，由于產(chǎn)品供不應(yīng)求，其價(jià)格一直居高不下，再加國(guó)際市場(chǎng)原油價(jià)格飛漲，帶動(dòng)了乙醛價(jià)格的隨之上漲，因此，以乙醛為原料的乙烯醛的價(jià)格也將上漲，預(yù)計(jì)在未來(lái) 3 年內(nèi)都還有上升的空間。為保守起見(jiàn)，本項(xiàng)目丁烯醛售價(jià)定為 14000 元/ 噸。氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告143 氯丁橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀某公司有兩條氯丁橡膠生產(chǎn)線(xiàn)（老線(xiàn)和新線(xiàn)） 。老線(xiàn)是 1958年前蘇聯(lián)援建裝置，最初設(shè)計(jì)能力 2022t/a，后經(jīng)多次改造，目前生產(chǎn)能力達(dá) 10000t/a；新線(xiàn)是原化工部第八設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，經(jīng)過(guò)整改于 1995 年投產(chǎn)的裝置，設(shè)計(jì)能力 10000t/a，實(shí)際生產(chǎn)能力已達(dá)17000t/a。兩條線(xiàn)的生產(chǎn)工藝完全相同，只是老線(xiàn)的橡膠后處理采用落后的顆粒凝聚和長(zhǎng)網(wǎng)干燥，產(chǎn)品質(zhì)量較差，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力弱；新線(xiàn)的橡膠后處理采用先進(jìn)的冷凍凝聚大后處理方式，產(chǎn)品質(zhì)量較好，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。 生產(chǎn)工藝 工藝過(guò)程原理某公司氯丁橡膠生產(chǎn)采用電石乙炔法，該法工藝成熟，目前國(guó)內(nèi) 2 家生產(chǎn)企業(yè)均采用此法，其生產(chǎn)過(guò)程主要包括氯丁二烯單體合成和氯丁二烯聚合兩大部分，主要反應(yīng)式如下：（1）氯丁二烯單體的生產(chǎn)CaC2 + 2H2O —→ HC ≡CH + Ca(OH) 22HC≡ CH —→ HC≡C－CH＝CH 2HC≡ C－CH＝CH 2 + HCl —→ H 2C＝C－CH ＝CH 2（2）氯丁二烯聚合ClCH2CCHCH2Cln H2CCCHCH2Cl n氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告15 工藝流程簡(jiǎn)述（1）氯丁二烯單體的生產(chǎn)電石在濕法乙炔發(fā)生器內(nèi)和水反應(yīng)生成粗乙炔，粗乙炔分別經(jīng)水冷、次氯酸鈉溶液凈化、氫氧化鈉溶液中和后得到合格乙炔氣。精制后的新鮮乙炔和吸收塔頂來(lái)的回流乙炔混合后進(jìn)入鼓泡式反應(yīng)塔，在催化劑的作用下發(fā)生二聚反應(yīng)生成乙烯基乙炔（簡(jiǎn)稱(chēng) MVA） ，同時(shí)生成乙醛、二乙烯基乙炔（簡(jiǎn)稱(chēng) DVA）等一系列副產(chǎn)物。反應(yīng)氣由反應(yīng)塔頂出來(lái)，經(jīng)水洗冷卻和鹽水冷卻后進(jìn)入吸收塔，用二甲苯噴淋吸收 MVA、DVA 等組份。未被吸收的氣體（主要是乙炔）回反應(yīng)塔循環(huán)使用。吸收液則進(jìn)解吸精餾塔分離 MVA、DVA，分離出來(lái)的粗 MVA 由解吸塔頂出來(lái)進(jìn)入洗乙醛塔用水噴淋除去乙醛，精 MVA 冷凝成液體后進(jìn)入 MVA 貯槽。解吸塔底出來(lái)的含 DVA 的解吸液去蒸餾塔，蒸出的二甲苯返回吸收塔循環(huán)使用，蒸餾殘液作副產(chǎn)品出售（用作屋面防水涂料） 。精 MVA 經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入合成塔，在催化劑的作用下，與同時(shí)進(jìn)入合成塔的氯化氫進(jìn)行反應(yīng)，合成 2氯丁二烯（1，3） ，同時(shí)生成二氯丁烯等副產(chǎn)物。合成氣經(jīng)水洗除去酸霧后進(jìn)入干燥塔，用氯化鈣干燥除去水分后進(jìn)入減壓蒸餾塔蒸餾，餾出物為氯丁二烯，蒸餾殘液則為二氯丁烯等雜質(zhì)。氯丁二烯再用碳酸鈉及氯化鈣進(jìn)行中和干燥，然后放入產(chǎn)品貯槽，經(jīng)檢驗(yàn)合格后送橡膠分廠(chǎng)氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告16使用。氯丁二烯單體合成工藝流程示意圖見(jiàn)圖 31。（2）氯丁二烯聚合生產(chǎn)氯丁橡膠由氯丁二烯單體合成工序來(lái)的精氯丁二烯單體進(jìn)入聚合釜，與其它輔料一起乳化，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合后進(jìn)入終止釜，終止聚合后的膠乳進(jìn)入斷鏈槽斷鏈，達(dá)到要求后進(jìn)入冷凍轉(zhuǎn)鼓冷凍凝聚成膜，膠膜用水洗去過(guò)量的輔料和雜質(zhì)后進(jìn)入干燥箱中干燥，經(jīng)成繩、切塊、稱(chēng)量、檢驗(yàn)、包裝后，即得氯丁橡膠產(chǎn)品。氯丁二烯聚合生產(chǎn)氯丁橡膠工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖 32。圖 31 氯丁二烯單體合成工藝流程簡(jiǎn)圖H2O氯化鈣廢水干燥塔NaOH水電石乙炔發(fā)生器 凈化 反應(yīng)塔 水洗冷卻塔水NaClO電石渣催化劑二甲苯蒸餾 解吸精餾塔 吸收塔 鹽水冷卻塔殘液做屋面防水涂料洗乙醛塔 合成塔 水洗塔HCl 催化劑二氯丁烯氯丁二烯 減壓蒸餾塔中和干燥塔產(chǎn)品成繩切塊終止劑水聚合 終止斷鏈冷凍凝聚引發(fā)劑洗膠干燥洗膠水去污水處理助劑氯丁二烯油相配制助劑氫氧化鈉水相配制乳化廢水 廢水廢水、CH相廢水氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告17圖 32 氯丁二烯聚合生產(chǎn)氯丁橡膠工藝流程簡(jiǎn)圖 主要原輔材料及動(dòng)力消耗現(xiàn)氯丁二烯單體生產(chǎn)主要原輔材料及動(dòng)力消耗見(jiàn)表 31。表 31 氯丁二烯單體主要原輔材料及動(dòng)力消耗表序號(hào) 原料名稱(chēng) 規(guī)格 單位 普通氯丁膠 長(zhǎng)網(wǎng)膠1 電石 300L/kg kg 3050 30502 二甲苯 工業(yè)品 kg 115 1153 氯化氫 98% kg 520 5204 木焦油 工業(yè)品 kg 5 55 碳酸鈉 工業(yè)品 kg 2 26 氫氧化鈉 工業(yè)品 kg 7 氯化銨 工業(yè)品 kg 2 28 氯化鈣 98% kg 4 49 氯化鈉 100% kg 6 610 N亞硝基二苯胺工業(yè)品 kg 2 211 鹽酸 31% kg 45 4512 銅 % kg 4 413 工業(yè)水 m3 98 9814 電力 450 45015 蒸汽 t 現(xiàn)氯丁橡膠生產(chǎn)主要原輔材料及動(dòng)力消耗見(jiàn)表 32。表 32 氯丁橡膠主要原輔材料及動(dòng)力消耗表氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告18序號(hào) 原料名稱(chēng) 規(guī)格 單位 普通氯丁膠長(zhǎng)網(wǎng)膠1 氯丁二烯 工業(yè)品 t 1053 10532 液堿 工業(yè)品 kg 3 松香 工業(yè)品 kg 52 524 過(guò)硫酸鉀 工業(yè)品 kg 5 二氧化硫脲 工業(yè)品 kg 6 調(diào)丁 工業(yè)品 kg 7 分散劑 PR 工業(yè)品 kg 8 防老劑 264 工業(yè)品 kg 9 吩噻嗪 工業(yè)品 kg 10 鹽酸 31% kg 40 4011 冰醋酸 98% kg 012 氯化鈣 14013 工業(yè)水 m3 52 7014 動(dòng)力電 268 24515 蒸汽 噸 污染物排放情況 廢氣氯丁橡膠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣主要是二氯丁烯焚燒煙氣、碳?xì)湎喾贌裏煔夂湍z乳廢氣。在氯丁二烯單體生產(chǎn)過(guò)程中，同時(shí)副產(chǎn)二氯丁烯（來(lái)源于氯丁二烯減壓蒸餾塔） ，產(chǎn)生量約占單體量的 8%，以年產(chǎn) 27000t氯丁橡膠計(jì)，則副產(chǎn)二氯丁烯約 2274t/a?，F(xiàn)公司對(duì)其采取焚燒處理，由此產(chǎn)生焚燒煙氣。焚燒煙氣采用二級(jí)吸收后由 35m 高排氣筒排放，排放量為 4200m3/h，主要污染物 HCl 排放量 ，濃度 90mg/m3，達(dá)標(biāo)。碳?xì)湎啵ê?jiǎn)稱(chēng) CH 相）是某公司 MVA 生產(chǎn)過(guò)程中排放處理的有機(jī)物的總稱(chēng)。在 MVA 反應(yīng)氣降溫過(guò)程中，部分有機(jī)物被冷凝下來(lái)，經(jīng)油水分離器分離后，油相成為 CH 相，以年產(chǎn) 28000t氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告19氯丁二烯計(jì)，CH 相的產(chǎn)生量約為 2700t/a?，F(xiàn)公司對(duì)其采取焚燒處理，由此產(chǎn)生焚燒煙氣，煙氣產(chǎn)生量為 6100m3/h，主要污染物CO2 排放量 1270kg/h，排氣筒高度 25m。某公司氯丁橡膠聚合轉(zhuǎn)化率在 95%左右，約有 5%的氯丁二烯未聚合，其在后處理過(guò)程中散發(fā)在大氣中（系無(wú)組織排放） ，根據(jù)消耗量計(jì)算，排放量為 1422t/a，從而對(duì)大氣環(huán)境造成一定影響。 廢水氯丁橡膠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要有乙炔氣凈化廢水、乙烯基乙炔水洗廢水、CH 相水相廢水、洗乙醛塔廢水、氯丁二烯水洗塔廢水、洗膠水和二氯丁烯焚燒煙氣洗滌水，廢水產(chǎn)生總量為 510m3/h，全部送氯丁橡膠污水處理系統(tǒng)處理后達(dá)標(biāo)排放。其中洗乙醛塔廢水排放量 6m3/h，內(nèi)含乙醛約 3%左右，乙醛量計(jì) 1010t/a。 廢渣氯丁橡膠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣主要是電石渣和廢膠。電石渣產(chǎn)生量為 99720t/a，現(xiàn)經(jīng)壓濾后送水泥廠(chǎng)作原料，壓濾液用于鍋爐煙氣脫硫；廢膠產(chǎn)生量 324t/a，現(xiàn)全部低價(jià)外賣(mài)。 污染物排放現(xiàn)狀匯總污染物排放現(xiàn)狀匯總于表 33。33 污染物排放現(xiàn)狀表排放量污染物種類(lèi)污染源排放量m3/h污染物名稱(chēng)排放濃度mg/m3 kg/h t/a排放情況氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告20二氯丁烯焚燒煙氣4200 HCl 90 35m達(dá)標(biāo)排放碳?xì)湎喾贌裏煔?100 CO2 1270 9144 25m高空排放廢氣膠乳廢氣氯丁二烯 1422直接排入大氣COD 90 廢水 綜合污水 510 SS 50 達(dá)標(biāo)排長(zhǎng)江乙炔發(fā)生器99720t/a 電石渣 13850 99720 水泥廠(chǎng)作原料廢渣 廢膠 324 t/a 廢膠 45 324 外賣(mài)注：連續(xù)排放，年操作時(shí)數(shù) 7200 小時(shí)。 現(xiàn)氯丁橡膠生產(chǎn)線(xiàn)存在的主要問(wèn)題某公司現(xiàn)氯丁橡膠生產(chǎn)線(xiàn)存在的主要問(wèn)題是： （1）氯丁二烯單體生產(chǎn)技術(shù)基本停留在 60 年代水平，物耗、能耗較高，與國(guó)外水平存在著較大的差距。（2）氯丁二烯單體生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的二氯丁烯只有少量回收利用，其余采用焚燒方式處理。九十年代末某公司成功開(kāi)發(fā)了從二氯丁烯生產(chǎn)二氯丁二烯的生產(chǎn)技術(shù)，但由于種種原因，目前僅限于中試規(guī)模，未能進(jìn)一步放大和推廣。二氯丁烯作為有機(jī)合成的中間體，采取消極、簡(jiǎn)單焚燒處理方式，一方面是對(duì)資源的極大浪費(fèi)；另一方面由于焚燒產(chǎn)生氯化氫，如果焚燒、吸收處理不好極易造成二次污染，對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生很大危害。（3）乙烯基乙炔在冷卻水洗過(guò)程中產(chǎn)生成分復(fù)雜的有機(jī)混氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告21合物，俗稱(chēng)碳?xì)湎啵壳安捎煤?jiǎn)單焚燒方式處理。碳?xì)湎嘀饕怯袡C(jī)物質(zhì)，含有大量熱 能 ， 簡(jiǎn) 單 焚 燒 既 浪 費(fèi) 能 源 ， 未 燃 燒 完 全 的有 機(jī) 物 又 會(huì) 對(duì) 大 氣 環(huán) 境 產(chǎn) 生 污 染 。（4）洗乙醛塔廢水排放量 6m3/h，其中含乙醛 3