【正文】 氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告42表 51 改造前后氯丁二烯單體主要原輔材料及動(dòng)力消耗表序號(hào) 原料名稱 規(guī)格 單位 改造后消耗定額改造前消耗定額1 電石 300L/kg kg 2800 30502 二甲苯 工業(yè)品 kg 1153 氯化氫 。 主要原輔材料及動(dòng)力消耗本項(xiàng)目物耗能耗的減量化改造主要是針對(duì)氯丁二烯單體生產(chǎn)部分，因此，項(xiàng)目實(shí)施后，氯丁二烯單體的物耗能耗指標(biāo)均較改造前有所下降，橡膠生產(chǎn)部分則無大的變化，改造前后氯丁二烯單體生產(chǎn)原輔材料及動(dòng)力消耗比較見表 51。b. 實(shí)施方案本項(xiàng)目設(shè)計(jì)以原有乙醛回收和丁烯醛生產(chǎn)中試技術(shù)為基礎(chǔ)，由某公司組織力量自行設(shè)計(jì)。共沸物經(jīng)油水分離后得粗丁烯醛，再循環(huán)進(jìn)入精餾塔精餾。精乙醛計(jì)量后加入反應(yīng)釜中，在定量氫氧化鈉的催化下，首先生成羥基醇，然后放入脫水蒸餾釜，加入冰醋酸中和，用蒸汽加熱使羥基醇脫水生 成 丁 烯 醛 ， 待 脫 水 完 成 后 ， 進(jìn) 行 蒸 餾 ， 從 塔頂 蒸 出 丁 烯 醛 和 水 的 共 沸 混 合 物 。224。174。224。205。235。214。174。205。200。207。182。180。180。187。 244。198。178。169。161。243。171。243。244。208。178。174。209。201。207。224。174。169。210。190。193。 190。200。214。243。171。237。166。165。174。219。243。244。195。216。214。243。244。206。164。212。192。203。200。180?；厥找胰┥a(chǎn)丁烯醛的工藝流程簡(jiǎn)圖見圖 58。因此，有必要對(duì)其進(jìn)行回收。 回收乙醛生產(chǎn)丁烯醛在 MVA 工段的水洗塔中，MVA 中的乙醛溶于水而被洗滌下來，形成乙醛水溶液，一般乙醛含量為 3%左右，現(xiàn)直接排入污水處理廠。Envirotec 公司技術(shù)力量雄厚，并有制作同類爐子的經(jīng)驗(yàn)。氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告39具體實(shí)施方案：新上 1 臺(tái) 6 t/h 蒸汽鍋爐，以 CH 相作為燃料，利用國(guó)外進(jìn)口燃燒機(jī)，使 CH 相與空氣混合進(jìn)行安全、穩(wěn)定和完全的燃燒，實(shí)現(xiàn)其熱能的充分利用。某公司通過對(duì)其近三年的焚燒處理發(fā)現(xiàn)，燃燒過程是比較安全的。碳?xì)湎嘧鳛橛袡C(jī)物質(zhì)，含有大量的熱能，可以加以利用。因此，從安全角度考慮，暫不對(duì)其中的有用組分進(jìn)行回收利用。碳?xì)湎嗟闹饕煞譃椋篗VA10%、DVA60%、二甲苯 20%、其它高聚物 10%。 碳?xì)湎酂崮芾锰細(xì)湎啵ê?jiǎn)稱 CH 相）是某公司 MVA 生產(chǎn)過程中排放處理的有機(jī)物的總稱。新建生產(chǎn)廠房、安裝設(shè)備和管線、試車及達(dá)產(chǎn)達(dá)效等。未裂解的二氯丁烯繼續(xù)回用。a. 主要反應(yīng)H2C－ CH＝C－CH 3 —→ HCl↑+ H2C＝CH －CH＝CH 2b. 工藝流程二氯丁烯裂解回收氯丁二烯單體工藝流程簡(jiǎn)圖見圖 57。日本電化公司在上世紀(jì)七十年代已實(shí)現(xiàn)二氯丁烯熱裂解的工業(yè)化。在實(shí)施過程中，還將對(duì)原有的控制手段進(jìn)行改造，購(gòu)置相應(yīng)分析檢測(cè)設(shè)備。c. 項(xiàng)目實(shí)施方案某公司現(xiàn)有一套 20t/a 溴化聚二氯丁二烯中試裝置，本項(xiàng)目以現(xiàn)有中試技術(shù)為基礎(chǔ)進(jìn)行放大設(shè)計(jì)。該產(chǎn)品蒸餾除去部分四氯乙烯后，加入部分二甲苯，蒸餾出部分混合溶劑，再加入部分二甲苯，再蒸餾，經(jīng)分析四氯乙烯含量達(dá)標(biāo)后，即得二甲苯溶劑型溴化聚二氯丁二烯產(chǎn)品，再經(jīng)包裝后出售。工藝流程簡(jiǎn)圖見圖 56。161。207。219。（3）改擴(kuò)建 200t/a 溴化聚二氯丁二烯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)溴化聚二氯丁二烯的目的一是消化二氯丁二烯擴(kuò)能后的二氯丁二烯產(chǎn)品；二是因市場(chǎng)需求，增加溴化聚二氯丁二烯的產(chǎn)量，可為企業(yè)帶來較好的收益。項(xiàng)目建成達(dá)產(chǎn)后，每年可節(jié)約熱水 128000t。目的為將橡膠干燥冷凝水收集后用于洗滌膠帶，建設(shè)內(nèi)容為新安裝部分管道和閥門。為消除后處理瓶頸，本項(xiàng)目需新增一臺(tái)斷鏈槽及配套裝置，并新建一套 10000t/a 橡膠冷凍凝聚大后處理裝置，同時(shí)將原10000t/a 長(zhǎng)網(wǎng)后處理裝置改造為冷凍凝聚后處理裝置。產(chǎn)品成繩切塊終止劑水聚合 終止斷鏈冷凍凝聚引發(fā)劑洗膠干燥洗膠水去污水處理助劑氯丁二烯油相配制助劑氫氧化鈉水相配制乳化氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告35針對(duì)氯丁橡膠老線生產(chǎn)現(xiàn)狀，本項(xiàng)目需在氯丁二烯單體生產(chǎn)系統(tǒng)新增 1 臺(tái)乙炔發(fā)生器、2 臺(tái)清凈塔和 1 臺(tái)中和塔。圖 55 特種氯丁橡膠工藝流程簡(jiǎn)圖b. 項(xiàng)目實(shí)施方案某公司現(xiàn)有 100t/a 特種氯丁橡膠中試裝置，本項(xiàng)目以現(xiàn)有中試技術(shù)為基礎(chǔ)進(jìn)行放大設(shè)計(jì)。某公司經(jīng)多年研究和試生產(chǎn)，已完全掌握了特種膠生產(chǎn)工藝和技術(shù)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。（2）改擴(kuò)建 10000t/a 特種氯丁橡膠生產(chǎn)裝置a. 工藝流程氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告34特種氯丁橡膠生產(chǎn)工藝與普通氯丁橡膠生產(chǎn)工藝基本相同，即氯丁二烯與二氯丁二烯經(jīng)共聚合、斷鏈、后處理得特種氯丁橡膠。在項(xiàng)目實(shí)施過程中，將對(duì)現(xiàn)有的氯丁老線聚合廠房進(jìn)行改造，作為二氯丁二烯生產(chǎn)廠房；重新制作氯化釜、脫氯化氫釜和精餾釜等所有生產(chǎn)設(shè)備并安裝、調(diào)試、試車，最后穩(wěn)定運(yùn)行和達(dá)產(chǎn)達(dá)效。脫氯化氫釜產(chǎn)生的鹽去單體分廠配制冷卻鹽水。油層送精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂餾出物冷凝后即得產(chǎn)品二氯丁二烯，釜底殘液送焚燒爐焚燒。二氯丁二烯混合液送分離器進(jìn)行分層。精餾合格的二氯丁烯送氯化釜，釜內(nèi)通氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，使二氯丁烯發(fā)生取代反應(yīng)成為三氯丁烯。主要反應(yīng)式如下：氯化：H2C－ CH＝C－CH 3 + Cl2 —→ HCl↑+ H 2C＝C－CH－CH 2脫氯化氫：H2C＝ C－CH－CH 2 + NaOH —→ H2C＝C－C＝CH 2 + NaCl + H2Oc. 工藝流程工藝流程簡(jiǎn)圖見圖 54。該技術(shù)與杜邦技術(shù)類似，在國(guó)內(nèi)屬某獨(dú)有。由于二氯丁烯是合成氯丁二烯過程中的副產(chǎn)物，采用二氯丁烯合成二氯丁二烯既利用了廢物，又減少了二氯丁烯焚燒產(chǎn)生的環(huán)境污染，因此，該生產(chǎn)工藝具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。兩種方法都是從生產(chǎn)原料來考慮的，無法評(píng)價(jià)其工藝的好壞。（1）改擴(kuò)建 550 噸/年二氯丁二烯生產(chǎn)裝置a. 工藝技術(shù)方案選擇二氯丁二烯的生產(chǎn)方法有兩種，一種是丁二烯經(jīng)氯化后形成多氯化物，后者再經(jīng)脫氯化氫形成二氯丁二烯；另一種是利用乙炔法合成氯丁二烯過程中的副產(chǎn)物二氯丁烯，使其氯化后形成三氯丁烯，再經(jīng)氫氧化鈉處理后得到二氯丁二烯。通過綜合利用，將基本解決二氯丁烯焚燒煙氣污染環(huán)境和擾民問題，同時(shí)提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。圖 53 氯丁膠乳脫氣工藝流程簡(jiǎn)圖 廢棄物的資源化改造 二氯丁烯綜合利用在原氯丁二烯單體生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)二氯丁烯的量約占單體量的 8%，計(jì) 2274t/a，目前采取簡(jiǎn)單焚燒處理方式，不僅浪費(fèi)資氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告31源，而且污染環(huán)境，因此，本項(xiàng)目擬采用綜合利用方式處理二氯丁烯。207。182。182。194。192。203。 211。207。198。196。192。189。207。182。 194。192。180。186。200。189。198。 205。198。 213。200。189。182。194。186。187。膠乳脫氣工藝流程簡(jiǎn)述：氯丁膠乳與蒸汽混合后，進(jìn)入脫氣塔，在真空條件下未反應(yīng)的氯丁二烯單體變成氣體，經(jīng)冷凝后得到氯丁二烯與水的混合液，再經(jīng)油水分離、精餾后即可獲得聚合級(jí)的氯丁二烯，用于生產(chǎn)氯丁橡膠，脫除殘留單體的膠乳進(jìn)入后處理工序。目前某公司雖無法獲得國(guó)外技術(shù)，但經(jīng)試驗(yàn)研究，已掌握塔式脫氣技術(shù)，可依托自有技術(shù)實(shí)施此項(xiàng)目。氯丁膠乳有兩種脫氣工藝，即管式脫氣和塔式脫氣，兩種工藝都很成熟并應(yīng)用于生產(chǎn)。氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告30聚合過程中降低聚合轉(zhuǎn)化率，減少聚合物分子的支化和交聯(lián)，提高橡膠的品質(zhì)。163。206。190。184。163。201。200。207。211。202。187。195。180。192。195。180。207。161。200。243。171。243。171。168。225。180。174。201。207。169。254。182。194。209。188。203。 205。194。179。186。180。226。175。200。175。219。252。212。氯丁膠乳脫氣一方面可脫除膠乳中殘存的氯丁二烯單體，防止其進(jìn)入后處理工段污染環(huán)境，從而保護(hù)操作工人的身體健康，同時(shí)降低氯丁二烯消耗；另一方面膠乳脫氣成功后，可以在橡膠MVA192。其工藝流程簡(jiǎn)圖見圖 52。此外，在氯丁二烯的提純過程中，精餾一塔從目前的負(fù)壓操作改為正壓操作，用新型阻聚劑 DIBN 代替目前使用的阻聚劑 N亞硝基二苯胺，減少氯丁二烯的自聚。原工藝的缺點(diǎn)是 MVA 在某些區(qū)域的濃度不均，副產(chǎn)物增多，氯丁二烯收率為 86%（以 MVA 計(jì)） 。 氯丁二烯合成系統(tǒng)的改造該部分的工藝流程為 MVA 與 HCl 進(jìn)行反應(yīng)，生成氯丁二烯，同時(shí)氯丁二烯部分自聚生成高聚物或與氯化氫反應(yīng)生成二氯丁烯。213。217。165。186。170。 181。193。213。192。180。203。206。207。203。195。182。181。202。187。178。207。203。207。211。186。214。177。254。213。216。227。214。189。188。182。186。187。207。 211。207。203。193。206。211。178。178。 195。165。188。202。254。181。229。166。180。觸媒連續(xù)分離的工藝流程見圖 51。b. 觸媒連續(xù)分離：將二甘醇單丁基醚加入反應(yīng)體系中，溶解反應(yīng)生成的高聚物，連續(xù)從反應(yīng)塔抽取部分觸媒，進(jìn)入分層器中靜置分層，上層為含高聚物的單丁醚溶液，送出回收單丁醚，下層為氯化亞銅水溶液，經(jīng)補(bǔ)充新鮮單丁醚后循環(huán)使用。篩板的作用是使進(jìn)入每一塊篩板的乙炔氣破碎為小氣泡，在塔內(nèi)均勻分布到觸媒中，以減少觸媒中溶解的MVA 量，防止返混，從而減少副產(chǎn)物的生成，同時(shí)也增強(qiáng)了傳質(zhì)效果。主要改造方案如下：a. 反應(yīng)塔改造：將原有鼓泡式反應(yīng)塔改為襯銅的篩板式反應(yīng)塔（4 套，二開二備，直立部分分七節(jié)，六塊銅篩板） ，為鋼殼、襯銅結(jié)構(gòu)，每節(jié)都設(shè)冷卻水進(jìn)口和出口，在每節(jié)鋼殼和銅壁之間氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告28通循環(huán)冷卻水。（2）技術(shù)方案某公司具有近五十年的氯丁二烯生產(chǎn)和技術(shù)改造經(jīng)驗(yàn)。由于觸媒中滯留的高聚物未分離，隨著高聚物量的增多，觸媒活性降低，生產(chǎn)能力下降，從而被迫提高反應(yīng)氣進(jìn)塔壓力，造成動(dòng)力消耗增加和不安全。表 44 丁烯醛產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)序號(hào) 項(xiàng)目 純品級(jí) 水飽和級(jí)1 丁烯醛，%（質(zhì)量） ≥ 2 相對(duì)密度 852~855 866~8703 沸點(diǎn)（） ，K初餾點(diǎn)：最低 最高 4 酸度（以乙酸計(jì)） ，%（質(zhì)量） ≤ 5 水，%（質(zhì)量） ≤ 116 色度（PtCo 標(biāo)度） 50 80氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告26≤7 酯（以乙酸丁酯計(jì)） ，%（質(zhì)量）≤ —8 三聚乙醛，%（質(zhì)量） ≤— 9 乙醛，%（質(zhì)量） ≤— 10 懸浮物 基本沒有 基本沒有氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告275 循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造工藝技術(shù)方案 循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造工藝技術(shù)方案 物耗能耗的減量化改造（氯丁二烯單體生產(chǎn)技術(shù)改造）物耗能耗的減量化改造主要是氯丁二烯單體生產(chǎn)技術(shù)改造，包括乙烯基乙炔反應(yīng)系統(tǒng)的改造和氯丁二烯合成系統(tǒng)的改造。表 43 溴化聚二氯丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)序號(hào) 項(xiàng)目 指標(biāo)1 外觀 深棕色粘稠液體2 固含量，% ≥273 溴含量，% ≥134 粘度，mPa表 42 各項(xiàng)目建設(shè)規(guī)模序號(hào)項(xiàng)目名稱 建設(shè)規(guī)模 t/a規(guī)模確定依據(jù) 備注1 氯丁二烯單體生產(chǎn)技術(shù)改造28000（公稱能力）氯 丁 新 線 和 特 種膠 的 氯 丁 二 烯 生產(chǎn) 能 力 共28000t/a老線改產(chǎn)特種膠2 膠乳脫氣裝置310000（公稱能力）普通氯丁橡膠與特種氯丁橡膠合計(jì)約 30000t/a回收氯丁二烯1142t/a3 二氯丁二烯生產(chǎn)裝置 550特種膠需 500t/a溴化聚合物需50 t/a處理二氯丁烯1100t/a4 特種氯丁橡膠生產(chǎn)裝置10000 根據(jù)市場(chǎng)情況5 溴化聚二氯丁二烯生產(chǎn)裝置200 根據(jù)市場(chǎng)情況6 二氯丁烯熱裂解裝置 1000二氯丁烯共計(jì)2100t/a，尚剩余1000t/a 需要處理產(chǎn)氯丁二烯 500t/a7 碳?xì)湎酂崮芾?6t/h 蒸汽 根據(jù)碳?xì)湎嗟臒?產(chǎn)蒸汽氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告24鍋爐 值 25000t/a8 回收乙醛生產(chǎn)丁烯醛 500根據(jù)洗乙醛廢水中乙醛含量（1010t/a）減排乙醛800t/a 產(chǎn)品方案 產(chǎn)品方案改造后產(chǎn)品方案為：普通氯丁橡膠：17500t/a特種氯丁橡膠：10000t/a溴化聚二氯丁二烯：200 t/a丁烯醛：500 t/a 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)（1）特種氯丁橡膠本項(xiàng)目特種氯丁橡膠主要有 DCR11DCR213 兩個(gè)品種，其產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見表 42。具體改造內(nèi)容見表 41。氯丁橡膠生產(chǎn)工藝循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造項(xiàng)目可行性研究報(bào)告224 建設(shè)內(nèi)容、規(guī)模及產(chǎn)品方案 循環(huán)經(jīng)濟(jì)改造的主要內(nèi)容某公司針對(duì)氯丁橡膠生產(chǎn)線存在的問題，按照“減量化、再利用、資源化”的原則，對(duì)氯丁橡膠生產(chǎn)線進(jìn)行改造，以提高資源利用率，減少污染物排放量，