【文章內(nèi)容簡介】 法工業(yè)化于1976年，該法流程簡單。%，但容易起泡，引起堵塔等一系列操作問題，影響推廣應(yīng)用。由于項目用煤為低硫煤，低溫甲醇洗濃縮的H2S氣體濃度較低，故本項目采用Linde的Clinsulf硫回收工藝技術(shù)。4) 甲醇合成與精餾的工藝技術(shù)方案選擇a) 國外工藝技術(shù)概況1923年，德國BASF公司在合成氨工業(yè)化的基礎(chǔ)上，首先用鋅鋁催化劑在高溫高壓的條件下，實現(xiàn)了由一氧化碳和氫合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，從此逐步淘汰了由木材干餾制甲醇的生產(chǎn)方法。由于工業(yè)合成甲醇成本低，產(chǎn)量大，促進了甲醇工業(yè)的迅猛發(fā)展。甲醇消費市場的擴大，又促使甲醇生產(chǎn)工藝不斷改進，生產(chǎn)成本不斷下降，生產(chǎn)規(guī)模日益增大。1966年，英國ICI公司成功地實現(xiàn)了銅基催化劑的低壓合成甲醇工藝，隨后又實現(xiàn)了當時更為經(jīng)濟的中壓法合成甲醇工藝。與此同時德國Lurgi公司也成功地開發(fā)了中低壓合成甲醇工藝。雖然由CO加H2合成甲醇的工藝至今已有80年歷史，盡管催化劑、工藝流程和主要設(shè)備的發(fā)展到現(xiàn)在已相當完善，但世界各國仍在不斷地開發(fā)研究新型催化劑、新的合成工藝和新型反應(yīng)器。目前甲醇的生產(chǎn)工藝路線主要是采用銅基催化劑的ICI中壓法、低壓法及Lurgi低壓法、中壓法和采用鋅鉻催化劑的高壓法。二十世紀七十年代中期以后不但新建廠全部采用低壓法，而且老廠擴建或改造也幾乎都采用低壓工藝。在今后一段時期內(nèi)，高中壓法將逐步由低壓法取代。對甲醇合成工藝來講，甲醇合成反應(yīng)器是其核心設(shè)備，甲醇合成反應(yīng)器的形式基本決定了甲醇合成工藝的系統(tǒng)設(shè)置，在選擇甲醇合成工藝中，要考慮合成反應(yīng)器的操作靈活性、操作靈敏性、催化劑的生產(chǎn)強度、操作維修的方便性、反應(yīng)熱的回收利用等因素，對于大型的單系列甲醇裝置，還必須要考慮運輸?shù)姆奖阈院涂赡苄?。國外的合成甲醇反?yīng)器主要有以下幾種形式：ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器ICI甲醇合成塔(反應(yīng)器)為多段冷激型，其主要優(yōu)點有：單塔操作，生產(chǎn)能力大；控溫方便；冷激采用菱形分布器專利技術(shù)，催化劑層上下貫通，催化劑裝卸方便，因此得到普遍使用。其主要缺點是：反應(yīng)器因有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混，催化劑空時產(chǎn)率不高，用量較大；僅能回收低品位熱能。該技術(shù)在我國首先引進的廠家是四川維尼倫廠。Lurgi低壓甲醇合成工藝及反應(yīng)器Lurgi低壓甲醇合成工藝采用列管式反應(yīng)器，CuO／ZnO基催化劑裝填在列管式固定床中，反應(yīng)熱供給殼程中的飽和鍋爐水產(chǎn)生中壓蒸汽，反應(yīng)溫度通過控制反應(yīng)器殼程中飽和水的壓力來調(diào)節(jié)，操作溫度和壓力分別為250～260℃和5～10MPa。合成氣由天然氣、石腦油用蒸汽轉(zhuǎn)化法或部分氧化法以及煤氣化制取，它與循環(huán)氣一起壓縮，預熱后進入反應(yīng)器。Lurgi工藝可以利用反應(yīng)熱副產(chǎn)壓力較高的中壓蒸汽。Lurgi低壓合成甲醇反應(yīng)器的優(yōu)點主要有：合成甲醇反應(yīng)器催化劑床層內(nèi)溫度較為均勻，大部分床層溫度在250255℃之間，溫度變化小，催化劑使用壽命長，并允許原料氣中含有較高的CO；能準確、靈敏地控制反應(yīng)溫度，催化劑床層的溫度可以通過調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制；回收的反應(yīng)熱位能高，熱量利用合理；反應(yīng)器出口甲醇含量較高，催化劑利用率高；設(shè)備緊湊，開停車方便；合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少，故粗甲醇中雜質(zhì)含量少，質(zhì)量高。其缺點是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復雜。國內(nèi)齊魯公司第二化肥廠首先引進該工藝。TEC的新型反應(yīng)器合成甲醇工藝該工藝及反應(yīng)器由日本TEC（東洋工程公司）開發(fā)成功，由外筒、催化劑筐和許多垂直的沸水管組成，沸水管埋于催化床中。合成氣由中心管進入，徑向流過催化床，反應(yīng)后氣體匯集于催化劑筐與外筒之間的環(huán)形集流流道中，向上流動，由上部引出。反應(yīng)熱傳給冷管內(nèi)沸水使其蒸發(fā)成蒸汽。該反應(yīng)器床層壓降小，氣體循環(huán)所需動力大幅度減少，床層溫度分布均勻，甲醇生成的濃度和速度可大幅度提高，反應(yīng)溫度容易控制，催化劑用量減少，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊。我國瀘州天然氣化工廠年產(chǎn)40萬噸的甲醇裝置引進了此項技術(shù)。MHI/MGC管殼冷管復合型甲醇合成反應(yīng)器該反應(yīng)器為Lurgi反應(yīng)器的改進型，由日本三菱公司開發(fā)，該反應(yīng)器是在管殼反應(yīng)器的催化管內(nèi)加一根冷管，用于預熱原料氣，其主要特點是：一次通過的轉(zhuǎn)化率高；可以高位能回收熱量；在反應(yīng)器中預熱原料氣，可以省去一個換熱器。TOPSOL徑向流甲醇合成反應(yīng)器合成系統(tǒng)由三臺絕熱操作的徑向流反應(yīng)器組成，反應(yīng)器之間設(shè)置外部換熱器移走熱量，氣體在床層中向心流動，該反應(yīng)器特點是：徑向流動，壓降較小，可增大空速，提高產(chǎn)量；可使用小粒徑催化劑，提高粒內(nèi)效率因子，提高宏觀反應(yīng)速度；可方便地增大生產(chǎn)規(guī)模，在直徑不變的情況下，增加反應(yīng)器高度，即可增大生產(chǎn)規(guī)模，單系列能力可達2000噸/天以上。Linde等溫型甲醇合成反應(yīng)器Linde等溫型甲醇合成反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)與高效螺旋盤管換熱器相似，盤管內(nèi)為沸水，盤管外放置催化劑，反應(yīng)熱通過盤管內(nèi)沸水移走，其反應(yīng)器特點是：基本上在等溫下操作，可防止催化劑過熱；控制蒸汽壓力調(diào)節(jié)床層溫度冷卻盤管與氣流間為錯流，傳熱系數(shù)較大。國外已有數(shù)套裝置采用此種塔型。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)較復雜，制造費用高。液相法甲醇合成反應(yīng)器技術(shù)1985年，Air Product ＆ Chemical公司開發(fā)了以液相熱載體和漿態(tài)床反應(yīng)器為基礎(chǔ)的液相甲醇合成新技術(shù)，即LPMEOH技術(shù)。銅催化劑顆粒懸浮在惰性液體中，比傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器溫度更易控制?，F(xiàn)已在美國田納西州建成72kt／a工業(yè)實驗裝置。由于液相合成中使用了熱容高，導熱系數(shù)大的惰性液體，可以使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進行，同時，由于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大，加速了反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度和壓力也下降很多，該技術(shù)尚需要大型工程化的驗證。國外低壓甲醇合成反應(yīng)器發(fā)展趨勢適應(yīng)單系列、大型化的要求（如Lurgi、ICI反應(yīng)器等）；以較高位能回收反應(yīng)熱，副產(chǎn)蒸汽（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反應(yīng)器）；催化劑床層溫度易于控制，可靈活調(diào)節(jié)溫度（如Lurgi、ICI反應(yīng)器）；床層內(nèi)溫度盡可能均溫，以延長催化劑壽命（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反應(yīng)器）；催化劑生產(chǎn)強度大，反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率高（如Lurgi、MHI/MGC反應(yīng)器）；采用徑向或軸徑向流動，壓降低（如TOPSOL、TEC、Casale反應(yīng)器）；結(jié)構(gòu)簡單緊湊，催化劑裝卸方便（如ICI反應(yīng)器）；所選用的材料具有抗羰基化物生成的能力及抗氫脆的能力（如Lurgi、ICI反應(yīng)器）。b) 國內(nèi)工藝技術(shù)概況國內(nèi)在甲醇技術(shù)的開發(fā)和實現(xiàn)工業(yè)化的歷史也有幾十年，在甲醇合成催化劑的開發(fā)中，有多家單位開發(fā)成功，并用于工業(yè)化生產(chǎn)。在甲醇合成反應(yīng)器的開發(fā)中，開發(fā)成功單套管及雙套管反應(yīng)器。在甲醇新型反應(yīng)器的開發(fā)中，也有較大的技術(shù)突破，尤其是九十年代以后，有最大規(guī)模達到5~8萬噸/年的國內(nèi)自主開發(fā)的甲醇新型反應(yīng)器應(yīng)用于工業(yè)化。在甲醇合成整體工藝開發(fā)中，聯(lián)醇工藝是我國甲醇合成工藝的富有特色的工藝，為解決當時國內(nèi)甲醇需求作出了較大貢獻，一大批聯(lián)醇廠紛紛建成投產(chǎn)，從造氣、脫硫脫碳、甲醇合成到精餾等，解決了一大批技術(shù)難題。近幾年，在低壓合成甲醇技術(shù)國產(chǎn)化方面取得了很大進展，南化、西南化工研究院已成功地開發(fā)了Lurgi型低壓甲醇合成催化劑，15～20萬噸/年大型反應(yīng)器國內(nèi)已有制造經(jīng)驗。華東理工大學開發(fā)并取得專利的低壓甲醇反應(yīng)器即“絕熱—管殼外冷復合型”氣固相催化反應(yīng)器。它充分發(fā)揮了魯奇管殼式反應(yīng)器的優(yōu)點又克服了其缺點，節(jié)省了投資，可節(jié)約大量的外匯投資，但國內(nèi)目前運行的最大裝置為約10萬噸/年。采用“絕熱—管殼外冷復合型”氣固相催化反應(yīng)器的20萬噸/年裝置正在設(shè)計安裝階段。國內(nèi)杭州林達化工技術(shù)工程公司開發(fā)的低壓均溫合成甲醇反應(yīng)器，在全部觸媒床層中采用可自由伸縮活動的冷管，用管內(nèi)冷氣吸收管外催化劑床層中的甲醇反應(yīng)熱，管內(nèi)冷氣與觸媒層中反應(yīng)氣先后進行并流換熱和逆流間接換熱，觸媒裝填系數(shù)從30%提高到70%，因而相同直徑反應(yīng)器產(chǎn)能高，軸向溫度差小，溫度均勻，延長了觸媒壽命，提高甲醇產(chǎn)量。本技術(shù)已用于哈爾濱氣化廠8萬噸/年甲醇裝置中，效果良好。但目前采用該反應(yīng)器的最大裝置20萬噸/年的渭河化肥廠甲醇裝置尚處于設(shè)計階段。c) 甲醇合成工藝的比較與選擇本項目180萬噸/年甲醇裝置是國內(nèi)最大的甲醇生產(chǎn)裝置，雖然有20萬噸/年的煤制甲醇裝置在運行，但解決180萬噸/年甲醇合成塔的放大問題目前還無先例，存在較大的技術(shù)風險。目前國外的甲醇裝置（單系列）生產(chǎn)能力一般在40~170萬噸/年，整體效益明顯。另一方面，采用國外甲醇合成技術(shù)投資較大，設(shè)備制造周期長。同時考慮大件設(shè)備運輸困難，無論采用何種技術(shù)，單臺反應(yīng)器均難以實現(xiàn)。目前無論國內(nèi)國外建設(shè)甲醇裝置，大多采用低壓法技術(shù)。低壓法與中高壓法相比，具有消耗定額低、能耗低、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。在反應(yīng)器方面有TEC的MRF多段徑向流動反應(yīng)器，托普索三個并聯(lián)激冷絕熱徑向流合成塔，三菱重工的管殼冷管復合反應(yīng)器等，這些反應(yīng)器比傳統(tǒng)的低壓合成法反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)器體積小、反應(yīng)熱移出更方便、床層壓降小等優(yōu)點。美國空氣及化學制品公司（APCI）的液相合成甲醇技術(shù)，尚需要大型工程裝置的實踐驗證。ICI合成反應(yīng)器采用激冷式，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、單系列生產(chǎn)能力大、投資小，其缺點是用原料氣激冷控制溫度，床層溫度有波動時，循環(huán)比較大，操作費用高，需專設(shè)開工加熱爐。ICI工藝的能量回收系統(tǒng)最近也作了一系列改進，如利用低位能反應(yīng)熱預熱鍋爐給水，采用冷凝式蒸汽透平代替背壓式透平機等。Lurgi合成反應(yīng)器，反應(yīng)氣轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，系統(tǒng)對于反應(yīng)熱的回收和利用已經(jīng)比較完善，操作費用低，開工時不用設(shè)開工加熱爐。但缺點是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復雜，體積較大，運輸困難。Lurgi公司為了實現(xiàn)甲醇裝置的超大型化，還推出了兩臺反應(yīng)器串聯(lián)的流程，即氣冷管殼反應(yīng)器串聯(lián)及熱量偶合的流程，單系列甲醇能力可達5000噸/天。就目前應(yīng)用最廣、采用最多的合成甲醇技術(shù)是Lurgi和ICI技術(shù)，這兩種技術(shù)發(fā)展歷史最長，積累的實踐經(jīng)驗最多，在世界建廠也最多，擁有不同規(guī)模的甲醇合成裝置，并且目前達到的單系列合成甲醇裝置能力也最大。這兩種工藝技術(shù)特點比較見下表：甲醇生產(chǎn)方法比較表項 目Lurgi法ICI法合成壓力bar50～10050～118合成溫度℃225～250230～270催化劑組成CuZnAlVCuZnAl時空收率t/m3h進塔氣CO含量%～12～9出塔氣CH3OH含量%6～75～6循環(huán)氣/合成氣4:14:1合成塔形式管束式激冷式設(shè)備尺寸設(shè)備緊湊設(shè)備較大合成開工設(shè)備不設(shè)開工加熱爐要設(shè)開工加熱爐甲醇精制三塔流程兩塔、三塔和四塔流程Lurgi工藝甲醇合成塔，反應(yīng)溫度均勻，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)副產(chǎn)物少，原料消耗低，副產(chǎn)物少，加上國外目前建設(shè)的大型/超大型甲醇裝置多采用Lurgi工藝，大型裝置工業(yè)化經(jīng)驗多，工藝成熟。其次，就一臺反應(yīng)器和兩臺反應(yīng)器來說，Lurgi公司都可以提供。單按設(shè)備造價，一臺反應(yīng)器比兩臺反應(yīng)器省，但其直徑接近5米，要采取特殊的運輸方案，需要增加一筆可觀的大件運輸費，且建設(shè)時間延長。根據(jù)以上分析，考慮到合成塔的運輸問題，本項目暫按Lurgi雙合成塔（氣冷和管殼水冷）生產(chǎn)180萬噸/年甲醇，采用雙系統(tǒng)設(shè)計。至于兩臺反應(yīng)器串聯(lián)，即Lurgi雙合成塔（氣冷和管殼水冷）還是兩臺管殼式反應(yīng)器并聯(lián)，兩者投資相差不多，因壓縮機和控制方面的因素，前者略低。d) 甲醇精餾工藝的選擇甲醇精餾工藝有三塔流程和兩塔、4+1塔流程，其中三塔流程能耗是兩塔流程的60～70%。投資比兩塔流程高15%左右，產(chǎn)品純度高；大型甲醇裝置近年來多采用三塔流程。本項目采用節(jié)能型三塔精餾工藝，雙系列配置。5) 空分裝置a) 國內(nèi)外工藝技術(shù)概況209。 采用帶增壓膨脹機的分子篩流程及規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術(shù)。八十年代國內(nèi)開發(fā)出了帶增壓膨脹機的分子篩流程空分設(shè)備（第五代），九十年代中期開發(fā)成功了采用規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術(shù)的新一代空分設(shè)備（第六代）。從九七年以后國內(nèi)設(shè)計生產(chǎn)的1000 m3（標）/h O2以上的空分設(shè)備均采用了規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術(shù)，采用這項技術(shù)后，對外壓縮流程而言氧的提取率可達到98～%，氬提取率可達65～85%，能耗下降10～13%以上，而且整個流程簡單，操作方便、安全可靠、占地面積小，優(yōu)勢顯而易見。209。 產(chǎn)品規(guī)格多樣化，尤其是內(nèi)壓縮國內(nèi)外已是一種發(fā)展趨勢九十年代中期以后，隨著化工裝置對空分產(chǎn)品的品種的要求，大中型空分的高壓內(nèi)壓縮流程已逐步占領(lǐng)市場，使用情況良好。內(nèi)壓縮流程安全可靠，投資成本及運行成本相對較低，占地面積小。209。 采用計算機集散型自動化控制（DCS）對空分裝置的整個工藝流程采用DCS控制，具有合理調(diào)節(jié)產(chǎn)量，穩(wěn)定操作，降低消耗，提高裝置可靠性和降低運行費用的功能。使用計算機能檢測瞬間大量工藝數(shù)據(jù)，并能自動調(diào)節(jié)設(shè)備工況，使產(chǎn)品產(chǎn)量、純度、壓力保持在設(shè)定的范圍及指標內(nèi)。209。 空分設(shè)備趨向大型化隨著大化肥、煤化工、石化、鋼鐵等大型工程項目的興建和擴建，從降低投資費用，運行費用和方便管理等方面著眼，要求工程配套的空分設(shè)備也趨于大型化，國外最大的空分單機制氧能力已達100000 Nm3/h 以上。目前國內(nèi)已投運的寶鋼5 空分單機制氧能力已達70000Nm3/h等級。209。 優(yōu)化成套設(shè)備配置方案，提高綜合性能指標空分設(shè)備系統(tǒng)復雜，配套機組多，為保證裝置具有最優(yōu)性價比，目前國際上一些著名的氣體公司均采用擇優(yōu)選擇，在全球范圍進行大配套的做法。國內(nèi)空分制造廠目前在這方面也已具有大量的實際操作經(jīng)驗，因而可以通過國內(nèi)外眾多渠道，擇優(yōu)選擇配套設(shè)備，保證裝置具有最優(yōu)性價比。b) 空分裝置的選擇209。 空分裝置規(guī)模本項目設(shè)計能力為年產(chǎn)甲醇180萬噸，相應(yīng)的氧氣需要量為204421Nm3/h?？紤]煤種供應(yīng)的變化和生產(chǎn)能力改變引起氧氣消耗的波動，擬選擇供氧能力在56000 Nm3/h的空分裝置四套。209。 空分裝置流程的選擇空分裝置的工藝流程采用分子篩預凈化、增壓透平膨脹機、全精餾提氬、氧氮產(chǎn)品內(nèi)壓縮等先進技術(shù)。