【文章內(nèi)容簡介】 焦化汽油 RN1 280 240 RFCC柴油 RN1+RT5 350~360 600 高硫 HGO WNi 370 230 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? 直餾汽油加氫精制工藝流程 脫水塔 ≤C5 富氫氣體 重整原料 預(yù)分餾塔 循環(huán)氫 原料油 加熱爐 預(yù)加氫反應(yīng)器 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 加氫裂化 ? 加氫裂化概述 ? 重質(zhì)油輕質(zhì)化，提高加工深度的 重要手段 對優(yōu)質(zhì)發(fā)動機燃料的需求量大幅度增加 原油及餾分油硫含量增大，環(huán)保要求日趨嚴(yán)格 三大合成工業(yè)的發(fā)展對乙烯原料、化纖原料的 需要量增長 ? 加氫裂化的特點和優(yōu)勢 ? 原料范圍寬、適應(yīng)性強，生產(chǎn)調(diào)整靈活 ? 產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，液體收率高 ? 產(chǎn)品可做到燃料、化工原料和潤滑油料的三者兼顧 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化的分類 ? 按原料 ? 餾分油加氫裂化 ? 渣油加氫裂化 ? 按壓力 ? 緩和加氫裂化（ ~） ? 高壓加氫裂化（ 10~20MPa） 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化的原料與產(chǎn)品 ? 原料 可處理的原料 ? 輕柴油、重柴油，焦化蠟油 CGO、減壓餾分油 VGO 和催化裂化循環(huán)油 LCO，及渣油 RO、頁巖油和煤 焦油，甚至可以處理煤糊形式的固態(tài)煤 ? 應(yīng)用最多的是餾分油的加氫裂化 (直餾 VGO，可摻 入一部分 CGO、 LCO和 DAO) 對原料性質(zhì)的要求 ? 原料油的性質(zhì) 包括： 密度、 餾程 、Ｋ值、硫含量、 氮含量 、 金屬含量 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 對 原料油的性質(zhì)要求 ? 原料油的干點 一般在 530℃ 左右，干點過高催化劑易結(jié)焦，會縮短 裝置的操作周期 ?含氮量 尤其是堿性氮含量，過大會引起催化劑中毒 ?金屬含量 為防止床層堵塞， Fe離子含量要＜ 1?g/g ? 產(chǎn)物 產(chǎn)品 ? 干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油、潤滑油料 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 產(chǎn)品質(zhì)量 ? 各類油品中的硫、氮含量很低，無烯烴，安定性好 ? 中間餾分油收率高、質(zhì)量好 產(chǎn)物有 3種生產(chǎn)方案 ? 化工原料生產(chǎn)方案 石化聯(lián)合煉廠為化纖廠提供重石腦油作為重整原料 ? 燃料油生產(chǎn)方案 在煉油企業(yè)主要用于生產(chǎn)噴氣燃料和輕柴油 ? 油化結(jié)合 生產(chǎn)方案 在生產(chǎn)重石腦油的同時兼產(chǎn)噴氣燃料和輕柴油 或在生產(chǎn)燃料油的同時，利用加氫尾油（＞ 370℃ 餾分） 提供乙烯裂解原料油或潤滑油基礎(chǔ)油原料 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 噴氣燃料冰點低，輕柴油 SP低、 CN高 ? 產(chǎn)品柴汽比高也是加氫裂化優(yōu)于催化裂化的原因之一 ? 重石腦油中單環(huán)烴類多、芳烴潛含量高 ? 尾油的 BMCI值高，是良好的蒸汽裂解制乙烯原料 對沒有乙烯裂解裝置的企業(yè)，尾油是很好的催化裂化原 料，作潤滑油基礎(chǔ)油時，粘度指數(shù)也較高 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化的化學(xué)反應(yīng) Ⅰ . 反應(yīng)包括：精制反應(yīng)和 加氫裂化反應(yīng) Ⅱ . 加氫裂化反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)與加氫反應(yīng)的綜合 a. 烴類最初在酸性位上的裂化、異構(gòu)化反應(yīng)規(guī)律與催化 裂化反應(yīng)一致 b. 區(qū)別： 大量氫和 物，并隨 的抑制二次反應(yīng)（如裂化、生焦） 這是導(dǎo)致兩種工藝在設(shè)備、操作條件、產(chǎn)品分布及 質(zhì)量等諸多方面不同的根本原因 Ⅲ . 反應(yīng)機理：正碳離子機理，遵循 ?斷裂法則 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 極其復(fù)雜的一系列平行 –順序反應(yīng) 因此很難用簡單的化學(xué)反應(yīng)式來表示石油餾分的加氫 裂化反應(yīng)過程。只能分別研究各單體化合物單獨存在時 加氫裂化反應(yīng)規(guī)律，然后綜合估計石油餾分加氫裂化的 總體反應(yīng)及其規(guī)律 反應(yīng)類型 ? 主要反應(yīng)：加氫反應(yīng)、裂化反應(yīng) ? 異構(gòu)化、氫解、環(huán)化、甲基化、脫氫和疊合 原料、產(chǎn)物復(fù)雜，存在制約作用 反應(yīng)速度、方向隨操作條件、 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 烴類的加氫裂化反應(yīng) 烷烴和烯烴的加氫裂化反應(yīng) ? 裂化和加氫反應(yīng) ? 在 HC條件下，烷烴可先裂化生產(chǎn)較小分子的烷烴和烯烴 CmH2m+2→C (mn)H2(mn)+2 + Cn+H2n → 酸性中心 → 繼續(xù)裂解 Cn+H2n → → 加氫中心 → 飽和 ? (1) 加氫活性強 → 一次裂化的烯烴和正碳離子很快被加氫 (2) 加氫活性 ↘ → 一次裂化的烯烴和正碳離子濃度相對 ↗ ，在 裂化活性中心上發(fā)生強烈的二次反應(yīng) 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 異構(gòu)化反應(yīng)包括：原料分子和裂化產(chǎn)物分子異構(gòu)化 (1) 加氫活性低時：原料分子異構(gòu)化甚少 裂化產(chǎn)物異構(gòu)化程度 ↗ (2) 加氫活性高時：與上述情況相反 ? 烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)速度，隨分子量的增加而增大 R–CH2–CH=CH–CH3 R–CH=C–CH3 CH3 ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 在 HC條件下，烷烴和烯烴都發(fā)生強烈的異構(gòu)化作用， 從而使產(chǎn)品中異構(gòu) /正構(gòu)的比值較高 R–CH2–CH2–CH2–CH3 R–CH2–CH–CH3 CH3 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 環(huán)化反應(yīng) ? 加氫裂化過程中烷烴和烯烴分子也會發(fā)生少量環(huán)化反應(yīng) C C C C C C C C C C C C C C + H2 環(huán)烷烴和芳烴的加氫裂化反應(yīng) 在加氫裂化過程中，芳烴和環(huán)烷烴的主要反應(yīng)是烷基 側(cè)鏈斷裂、加氫、開環(huán)以及異構(gòu)化反應(yīng)等 ? 單環(huán)化合物 （很穩(wěn)定不易開環(huán)，主要是斷側(cè)鏈） ? 單環(huán)環(huán)烷烴（如六員環(huán)） 加氫裂化反應(yīng)歷程因 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 (1) 高酸性 Cat.，長側(cè)鏈 主要斷側(cè)鏈，很少斷環(huán) (2) 高酸性 Cat.，短側(cè)鏈 反應(yīng)歷程如下： H2 H2C CH3 CH3 C CH3 CH3 + CH3 C CH3 CH3 H ? 單環(huán)芳烴（如烷基苯） 加氫裂化反應(yīng)歷程是 (1) 先裂化斷側(cè)鏈（斷裂所得烷烴一般不再進一步反應(yīng)） (2) 苯加氫 (3) 之后的反應(yīng)與環(huán)烷烴相同 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 多環(huán)化合物 ? 雙環(huán)環(huán)烷 在 HC條件下，六員環(huán)直接斷開的可能性很小 a. 首先一個環(huán)斷裂并異構(gòu)化生產(chǎn)五員環(huán)的衍生物 b. 然后第二個環(huán)再斷裂 + CH3 CH CH3 CH3 CH3 ? 稠環(huán)芳烴 (1) 稠環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)規(guī)律，意義十分重要 (2) 不帶側(cè)鏈的芳烴對熱相當(dāng)穩(wěn)定，在是裂化條件下， 主要發(fā)生縮合反應(yīng) 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 (3) 僅在 HC條件下，才能分階段逐環(huán)的加氫和斷環(huán) 加氫規(guī)律： ① 環(huán)數(shù)越少則加氫越困難，因此苯的加氫最困難 要使稠環(huán)芳烴較完全的加氫裂化轉(zhuǎn)化成相應(yīng)環(huán)烷烴 必須要有相當(dāng)高的 PH、較高的 TR和高活性的 Cat. ② 對于苯環(huán)，當(dāng)苯環(huán)上帶有甲基時，甲基數(shù)目 ↗ → 加氫速度 ↘ ，而裂解速度 ↗ ③ 芳烴分子量、側(cè)鏈數(shù)目和大小 ↗ → 芳烴分子對熱不 穩(wěn)定，則使芳烴的加氫裂化容易進行 ④ 芳烴加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小 ? 非烴類的加氫裂化規(guī)律 與加氫精制反應(yīng)相同 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 放熱 ? 熱力學(xué)特性 熱效應(yīng) ? 加氫（主要） — 強放熱反應(yīng) ? 裂解（次要） — 吸熱反應(yīng) 熱力學(xué)規(guī)律 ? 烴類裂化和烯烴加氫的 KP很大，不受熱力學(xué)限制 ? 芳烴加氫反應(yīng)的 KP較小，且 KP隨 T↗ 而 ↘ ? 多環(huán)芳烴加氫飽和時，第一個環(huán)加氫的 KP還較大，以 后就逐環(huán)下降，因此低溫對芳烴加氫有利，多環(huán)芳烴 的完全加氫是很困難的 ? 雖然低溫對其有利，但為了照顧的反應(yīng)速度還需要在 較高溫度下操作 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 多環(huán)芳烴 加氫 雙環(huán)烷基苯類（ 很快 ） ? 多環(huán)化物 開環(huán) （ 快 ） 裂化、異構(gòu)化 ? 帶側(cè)連單環(huán)環(huán)烷烴、苯類 斷側(cè)鏈 （ 快 ） ? 單環(huán)環(huán)烷烴、烷烴 裂化 （ 較慢 ） ? 單環(huán)芳烴 加氫 （ 困難 ） ? HC產(chǎn)物中 , 單環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴的含量比原料油中有 明顯 ↗ , 重石腦油的芳烴潛含量 ↗ , 是理想的重整原料油 ? 加氫條件下， 多環(huán)芳烴不易縮合生焦， 故加氫裂化 、壽命長 ? 動力學(xué)特性 裂化、異構(gòu)化：一級 加氫、加氫裂化：二級 ? 擬一級反應(yīng) 實際 H大量過剩 均為近似一級 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化催化劑 ? 加氫裂化催化劑發(fā)展概述 1950’ ? MoS2活性白土（ 3511, 3521）（頁巖柴油） 1960’ ? WS2HF活性白土（ 3622, 大慶 HAGO） ? WO3NiO無定形硅酸鋁（ 3652, 大慶 VGO） 1970’ ? WNiSn?沸石 SiO2Al2O3F（ 3762, 大慶 VGO） ? 中孔、大孔高 Si沸石（加氫裂化 , 臨氫降凝） 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 1980’ ? WNi?沸石 SiO2Al2O3F（ 3812, 大慶 VGO） ? 3821, 3843, 3863, 3883 ? 中孔高 Si沸石與氧化鋁復(fù)合， 3862，柴油降凝 ? 超穩(wěn) Y沸石， 3824,3825，加氫裂化 ? 加氫裂化反應(yīng)器中的催化劑的種類及作用 脫金屬催化劑 精制劑 ? 作用：防止金屬沉積導(dǎo)致床層壓降增大 ? 無活性或活性很低的大孔容載體 Al2O3 采用不同形狀、粒度的催化劑分級填裝， ↗ 效果 ? 作用：脫除原料油中的 S、 N化物，避免 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 裂化催化劑 后精制劑 ? 作用：生成油進一步精制脫硫，以保證產(chǎn)品質(zhì)量 ? 加氫裂化催化劑 ? 金屬組分 加氫功能 ? 酸性載體 裂化功能 ? 助劑 加氫催化劑的組成 ? 加氫活性的主要來源 ? 有加氫功能的金屬組分 金屬組分 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 貴金屬 如 Pt、 Pd、 Rh、 Ru ? 非貴金屬 如 W、 Mo、 Cr、 Fe、 Co、 Ni (1) 加氫活性： Pt,PdWNiMoNiMoCoWCo (2) 貴金屬 ，只適用于 不含硫的原料中，最近研究也有將部分貴金屬加到非貴金 屬中，如 NiRu/Al2O RuCoMo/Al2O3等催化劑 (3) 雙金屬組分 ，一般用兩種 或三種金屬搭配，如 MoNi、 WNi、 MoCo、 WMo Ni、 MoNiCo等 (4) ，經(jīng)驗證明硫 化態(tài)比氧化態(tài)加氫活性高， ? 裂化活性的主要來源 酸性載體 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化催化劑載體的作用 ? 提供酸性中心 ? 提高催化劑的熱穩(wěn)定性 ? 提供合適的孔結(jié)構(gòu)和增加有效表面 ? 與活性組分作用形成新的化合物 ? 加氫裂化催化劑載體的 類型 加氫裂化催化劑的載體有酸性的和弱酸性的兩種 ： ? 酸性載體：無定形硅鋁、硅鎂，目前多為沸石分子篩 沸石由超穩(wěn) HY型分子篩與 Al2O3或無定型硅 –鋁摻合組成 ? 弱酸性載體：主要是氧化鋁 ? 曾用