【文章內容簡介】 變。 能量守恒定律 熱力學第一定律 首頁 上一頁 下一頁 末頁 45 熱力學第一定律 是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明 熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的。所謂第一類永動機，就是一種無需消耗任何燃料或能量而能不斷循環(huán)做功的機器。 熱力學第一定律是人類經驗的總結，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 （ 1）熱力學第一定律的文字表述 首頁 上一頁 下一頁 末頁 46 (2)熱力學第一定律的數學表達式 設想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學能的變化為： 熱力學能的單位： JΔU =U2U1= q + w 熱力學第一定律的實質是能量守恒定律在熱力學中的的應用。 其中，熱力學能從前稱為內能。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 47 1. 熱力學能 系統(tǒng)內部運動能量的總和。內部運動包括分子的 平動 、 轉動 、 振動 以及 電子運動 和 核運動 。 思考 ： 同樣的物質，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以 400m/s飛行的飛機上，后者靜止在地面上。兩者的內能相同嗎？ 答：相同。 熱力學能的特征： ? 狀態(tài)函數 ? 無絕對數值 ? 廣度性質 由于分子內部運動的相互作用十分復雜，因此目前尚無法測定內能的絕對數值。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 48 2. 熱 在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱。 用 q表示。 熱的符號規(guī)定： 系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。 熱量 q不是狀態(tài)函數 首頁 上一頁 下一頁 末頁 49 3. 功與體積功 在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外的方式交換的能量都稱為功。 功的符號規(guī)定： （注意功符號的規(guī)定尚不統(tǒng)一） 系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)作功為負。 由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功 w體 。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功 w ′。 功 w也不是狀態(tài)函數 思考 ： 1mol理想氣體，密閉在 1)氣球中， 2) 鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高 20186。C時，是否做了體積功？ 答： 1)做體積功， 2)未做體積功。 w = w體 + w ′ 首頁 上一頁 下一頁 末頁 50 熱是大量質點以無序運動（分子的碰撞）方式而傳遞的能量， 這種物質內部分子雜亂無章的熱運動能稱為 無序能 。 功是大量質點以有序運動而傳遞的能量（如電子的有序運動而 傳遞的電功）， 稱為 有序能 。 一封閉系統(tǒng)，熱力學能 U1，從環(huán)境吸收熱 q ，得功w，變到狀態(tài) 2，熱力學能 U2，則有： U1 U2 q 0 w 0 Δ U = q +w 首頁 上一頁 下一頁 末頁 51 4. 體積功 w體 的計算 等外壓過程中，體積功 w體 = – p 外 (V2 – V1) = – p外 ΔV p p外 = F / A l p外 = F / A， l = ΔV / A，因此，體積功 w體 = F l = –(p外 A) (ΔV/A) = – p外 Δ V 圖 體積功示意圖 首頁 上一頁 下一頁 末頁 52 5. 理想氣體的體積功 理想氣體的定義 ： 氣體分子不占有體積，氣體分子之間的作用力為零的氣態(tài)系統(tǒng)被稱為理想氣體。 理想氣體的狀態(tài)方程 ： nR TpV ?附例 1 mol理想氣體從始態(tài) 100kPa, 壓 p2 = 50kPa膨脹到平衡，求系統(tǒng)所做的功。 解 ： 終態(tài)平衡時的體積為： 33332112 m104 4 . 8Pa5 0 0 0 0/m102 2 . 4Pa1 0 0 0 0 0/ ?????? pVpVJ1120m10)(Pa50000 33 ?????????? ?Vpw 外體負值表示系統(tǒng)對外做功。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 53 1. 2. 2 化學反應的反應熱與焓 通常把反應物和生成物具有相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應熱。 根據反應條件的不同，反應熱又可分為： ? 定容反應熱 恒容過程，體積功 w體 = 0，不做非體積功 w ′=0時，所以， w= w體 + w ′=0 ， qV = ΔU ? 定壓反應熱 恒壓過程，不做非體積功時， w體 = – p(V2–V1)，所以 qp = ΔU + p(V2–V1) 思考 ： 這兩個公式有什么用處？ 答：可以利用這兩個公式計算反應熱。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 54 1. 焓 ∵ qP =△ U + p(V2 – V1) = (U2 U1)+ p(V2 – V1) = (U2 + p V2) – (U1 + p V1) 公式 qp =ΔH 的意義： 1）等壓熱效應即為焓的增量，故 qP也只決定于始終態(tài)，而與途徑無關。 2）可以通過 ΔH的計算求出的 qP值。 令 H = U + p V 則 qp =H2 – H1=ΔH H 稱為焓，是一個重要的熱力學函數。 思考 ： 焓是狀態(tài)函數嗎？能否知道它的絕對數值？ 答：是狀態(tài)函數，但不能知道它的絕對數值。 在等壓且不做非體積功的過程中，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應 . 首頁 上一頁 下一頁 末頁 55 2. 定容反應熱與定壓反應熱的關系 已知 定容反應熱： qV = ΔUV； 定壓反應熱： qp = ΔUp + p(V2 – V1) 等溫過程， ΔUp? ΔUV， 則： 對于有凝聚相參與的理想氣體反應，由于凝聚相相對氣相來說，體積可以忽略， ΔV ? 0 。 因此在上式中，只需考慮氣體的物質的量。 ΔH – ΔU = qp – qV = p(V2 – V1)=pΔV qp – qV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT 對于理想氣體反應， ΔV是由于各氣體的物質的量發(fā)生 變化引起的，即： 首頁 上一頁 下一頁 末頁 56 思考 ： 若反應 C(石墨 ) + O2(g) →CO 2(g) 的 qp,m為 –mol –1，則該反應的 qV,m 為多少？ 答：該反應的 Δn(g) = 0， qV = qp 小結 （ 1）對于沒有氣態(tài)物質參與的反應或 Δn(g) ? 0的反應， qV ? qp （ 2）對于有氣態(tài)物質參與的反應，且 Δn(g)?0的反應， qV ? qp 首頁 上一頁 下一頁 末頁 57 3. 蓋斯定律 化學反應的恒壓或恒容反應熱只與物質的 始態(tài) 或 終態(tài) 有關而與 變化的途徑 無關。 始態(tài) C(石墨 ) + O2(g) 終態(tài) CO2(g) 1 m,rH?中間態(tài) CO(g) + 189。 O2(g) 2 m,rH?3 m,rH?3 m,r2 m,r1 m,r HHH ?????即熱化學方程式可像代數式那樣進行加減運算。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 58 蓋斯定律示例 ( 2 )( 1 ) COO21C2式式??112,1,3,m o 0m o lkJ)]28 3( 3[??????????????? mrmr mr HHH由蓋斯定律知：若化學反應可以加和，則其反應熱也可以加和。 12, m o ????? H mr COO21CO 22 ?? COO21CO 22 ??附例 已知反應 COOC22 ??和 的反應焓， 計算 COO21C 2 ??的反應焓， COOC 22 ??解： 11, m o 9 3 ????? H mr即在恒容或恒壓條件下，一個化學反應不論是一步 完成或分幾步完成，其反應熱完全相同。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 59 反應標準摩爾焓變的計算 1. 熱力學標準態(tài)： ?氣體物質的標準態(tài)：標準壓力 p 下表現出 理想氣體性質的純氣體狀態(tài) ?溶液中溶質 B的標準態(tài)是 :標準壓力 p 下，質量摩爾濃度為 m (),并表現出無限稀溶液中溶質的狀態(tài) 。 本書采用近似 c = ) ?液體或固體的標準態(tài)是 :標準壓力 p 下的純液體或純固體。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 60 2. 標準摩爾生成焓 指定單質通常指標準壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質。如 C：石墨 (s)； P為白磷 (s)，即 P（ s，白）。 3中查到 。 標準態(tài)指定單質的標準生成焓為 0。生成焓的負值越大，表明該物質鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。 標準狀態(tài)時由 指定單質 生成 單位物質的量 的純物質 B時反應的焓變稱為標準摩爾生成焓，記作 。 mf H?單質 1(穩(wěn)定相 )+單質 2(穩(wěn)定相 )+…