【文章內(nèi)容簡介】 變。 能量守恒定律 熱力學(xué)第一定律 首頁 上一頁 下一頁 末頁 45 熱力學(xué)第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明 熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的。所謂第一類永動機，就是一種無需消耗任何燃料或能量而能不斷循環(huán)做功的機器。 熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 （ 1）熱力學(xué)第一定律的文字表述 首頁 上一頁 下一頁 末頁 46 (2)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為： 熱力學(xué)能的單位： JΔU =U2U1= q + w 熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒定律在熱力學(xué)中的的應(yīng)用。 其中，熱力學(xué)能從前稱為內(nèi)能。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 47 1. 熱力學(xué)能 系統(tǒng)內(nèi)部運動能量的總和。內(nèi)部運動包括分子的 平動 、 轉(zhuǎn)動 、 振動 以及 電子運動 和 核運動 。 思考 ： 同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以 400m/s飛行的飛機上，后者靜止在地面上。兩者的內(nèi)能相同嗎？ 答：相同。 熱力學(xué)能的特征： ? 狀態(tài)函數(shù) ? 無絕對數(shù)值 ? 廣度性質(zhì) 由于分子內(nèi)部運動的相互作用十分復(fù)雜，因此目前尚無法測定內(nèi)能的絕對數(shù)值。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 48 2. 熱 在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱。 用 q表示。 熱的符號規(guī)定： 系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負(fù)。 熱量 q不是狀態(tài)函數(shù) 首頁 上一頁 下一頁 末頁 49 3. 功與體積功 在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外的方式交換的能量都稱為功。 功的符號規(guī)定： （注意功符號的規(guī)定尚不統(tǒng)一） 系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)作功為負(fù)。 由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功 w體 。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功 w ′。 功 w也不是狀態(tài)函數(shù) 思考 ： 1mol理想氣體，密閉在 1)氣球中， 2) 鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高 20186。C時，是否做了體積功？ 答： 1)做體積功， 2)未做體積功。 w = w體 + w ′ 首頁 上一頁 下一頁 末頁 50 熱是大量質(zhì)點以無序運動（分子的碰撞）方式而傳遞的能量， 這種物質(zhì)內(nèi)部分子雜亂無章的熱運動能稱為 無序能 。 功是大量質(zhì)點以有序運動而傳遞的能量（如電子的有序運動而 傳遞的電功）， 稱為 有序能 。 一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能 U1，從環(huán)境吸收熱 q ，得功w，變到狀態(tài) 2，熱力學(xué)能 U2，則有： U1 U2 q 0 w 0 Δ U = q +w 首頁 上一頁 下一頁 末頁 51 4. 體積功 w體 的計算 等外壓過程中，體積功 w體 = – p 外 (V2 – V1) = – p外 ΔV p p外 = F / A l p外 = F / A， l = ΔV / A，因此，體積功 w體 = F l = –(p外 A) (ΔV/A) = – p外 Δ V 圖 體積功示意圖 首頁 上一頁 下一頁 末頁 52 5. 理想氣體的體積功 理想氣體的定義 ： 氣體分子不占有體積，氣體分子之間的作用力為零的氣態(tài)系統(tǒng)被稱為理想氣體。 理想氣體的狀態(tài)方程 ： nR TpV ?附例 1 mol理想氣體從始態(tài) 100kPa, 壓 p2 = 50kPa膨脹到平衡，求系統(tǒng)所做的功。 解 ： 終態(tài)平衡時的體積為： 33332112 m104 4 . 8Pa5 0 0 0 0/m102 2 . 4Pa1 0 0 0 0 0/ ?????? pVpVJ1120m10)(Pa50000 33 ?????????? ?Vpw 外體負(fù)值表示系統(tǒng)對外做功。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 53 1. 2. 2 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與焓 通常把反應(yīng)物和生成物具有相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)熱。 根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為： ? 定容反應(yīng)熱 恒容過程，體積功 w體 = 0，不做非體積功 w ′=0時，所以， w= w體 + w ′=0 ， qV = ΔU ? 定壓反應(yīng)熱 恒壓過程，不做非體積功時， w體 = – p(V2–V1)，所以 qp = ΔU + p(V2–V1) 思考 ： 這兩個公式有什么用處？ 答：可以利用這兩個公式計算反應(yīng)熱。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 54 1. 焓 ∵ qP =△ U + p(V2 – V1) = (U2 U1)+ p(V2 – V1) = (U2 + p V2) – (U1 + p V1) 公式 qp =ΔH 的意義： 1）等壓熱效應(yīng)即為焓的增量，故 qP也只決定于始終態(tài)，而與途徑無關(guān)。 2）可以通過 ΔH的計算求出的 qP值。 令 H = U + p V 則 qp =H2 – H1=ΔH H 稱為焓，是一個重要的熱力學(xué)函數(shù)。 思考 ： 焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對數(shù)值？ 答：是狀態(tài)函數(shù)，但不能知道它的絕對數(shù)值。 在等壓且不做非體積功的過程中，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng) . 首頁 上一頁 下一頁 末頁 55 2. 定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱的關(guān)系 已知 定容反應(yīng)熱： qV = ΔUV； 定壓反應(yīng)熱： qp = ΔUp + p(V2 – V1) 等溫過程， ΔUp? ΔUV， 則： 對于有凝聚相參與的理想氣體反應(yīng)，由于凝聚相相對氣相來說，體積可以忽略， ΔV ? 0 。 因此在上式中，只需考慮氣體的物質(zhì)的量。 ΔH – ΔU = qp – qV = p(V2 – V1)=pΔV qp – qV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT 對于理想氣體反應(yīng)， ΔV是由于各氣體的物質(zhì)的量發(fā)生 變化引起的，即： 首頁 上一頁 下一頁 末頁 56 思考 ： 若反應(yīng) C(石墨 ) + O2(g) →CO 2(g) 的 qp,m為 –mol –1，則該反應(yīng)的 qV,m 為多少？ 答：該反應(yīng)的 Δn(g) = 0， qV = qp 小結(jié) （ 1）對于沒有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)或 Δn(g) ? 0的反應(yīng)， qV ? qp （ 2）對于有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)，且 Δn(g)?0的反應(yīng)， qV ? qp 首頁 上一頁 下一頁 末頁 57 3. 蓋斯定律 化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的 始態(tài) 或 終態(tài) 有關(guān)而與 變化的途徑 無關(guān)。 始態(tài) C(石墨 ) + O2(g) 終態(tài) CO2(g) 1 m,rH?中間態(tài) CO(g) + 189。 O2(g) 2 m,rH?3 m,rH?3 m,r2 m,r1 m,r HHH ?????即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進行加減運算。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 58 蓋斯定律示例 ( 2 )( 1 ) COO21C2式式??112,1,3,m o 0m o lkJ)]28 3( 3[??????????????? mrmr mr HHH由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。 12, m o ????? H mr COO21CO 22 ?? COO21CO 22 ??附例 已知反應(yīng) COOC22 ??和 的反應(yīng)焓， 計算 COO21C 2 ??的反應(yīng)焓， COOC 22 ??解： 11, m o 9 3 ????? H mr即在恒容或恒壓條件下，一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步 完成或分幾步完成，其反應(yīng)熱完全相同。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 59 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算 1. 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： ?氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下表現(xiàn)出 理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài) ?溶液中溶質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 :標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下，質(zhì)量摩爾濃度為 m (),并表現(xiàn)出無限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài) 。 本書采用近似 c = ) ?液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 :標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下的純液體或純固體。 首頁 上一頁 下一頁 末頁 60 2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 指定單質(zhì)通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如 C：石墨 (s)； P為白磷 (s)，即 P（ s，白）。 3中查到 。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為 0。生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時由 指定單質(zhì) 生成 單位物質(zhì)的量 的純物質(zhì) B時反應(yīng)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，記作 。 mf H?單質(zhì) 1(穩(wěn)定相 )+單質(zhì) 2(穩(wěn)定相 )+…