【文章內容簡介】 試述影響金屬、半導體、無機材料、高分子材料 和 陶瓷材料電阻率的因素。 分析金屬、半導體、無機材料導電的機制，如何提高其導電性能？ 畫出摻雜半導體的能帶示意圖，說明 P、 N摻雜導電的機理。 超導性的三個基本特性是什么 ？圖示說明超導材料處于超導態(tài)應具備哪些條件？ 一維雙原子鏈模型反映了晶格振動的基本特征 。在此僅討論三維晶格振動的主要結論 。 一 、 三維晶格振動的主要結論 單原子鏈 — 只有一支聲學波； 雙原子鏈 — 有一支聲學波和一支光學波； 三維晶格振動 三支聲學支 (? –)。 3n ?3 支光學支 (?+) 第七章：材料熱學性能 天津大學 固體的熱容主要來自二部分： 1) 晶格振動的貢獻 ； 2) 電子熱運動的貢獻 。 通常只考慮晶格振動 ， 除非在很低溫度下才考慮電子熱運動的貢獻 。 在熱力學中 ， 固體的定容比熱 。 由經典統(tǒng)計力學總的振動能量 固體的熱容為 （ 杜隆 泊替定律 ） 該定律在高溫時與實驗符合很好 ,但在低溫下 ， 能量均分經典理論不適用 ， 須用 晶格振動的量子理論 。 E = ? (ni+1/2)??i 第七章：材料熱學性能 天津大學 ( )V VC E T= 抖B3E Nk T=B3VC N k= 第七章：材料熱學性能 天津大學 根據(jù)熱的經典動力學理論，以點陣結點為中心作振動的原子，在一個自由度所具有的： 平均動能為 平均勢能為 由能量均分定律：一個具有 三個自由度 的原子，振動時所具有的總的平均能量為 E = 3kT 一摩爾原子物質內的原子數(shù)為 N= 每摩爾原子物質總的能量 E＝ 3NkT kT21kT21經典理論 ? Cv = = E系統(tǒng)的平均能量 E= 3NKT N=?1023 R = NK= J/ 摩爾熱容為 Cv =3NK = 3R ? （ J/） 晶體的摩爾熱容是一個與溫度無關的常量 。 ——杜隆 伯替定律 ? 它的前提條件是在足夠高溫（ 室溫以上 ）時，與實驗結果符合很好。 ? 但在低溫時，熱容隨著溫度下降將明顯減小，與杜隆 —珀替定律就不一致。 ? 實驗表明容隨溫度下降而減少，當 T?0K， Cv?0 第七章：材料熱學性能 天津大學 dTdUvTE)(?? 第七章：材料熱學性能 天津大學 愛因斯坦熱容理論 假定 1） 每個原子與它鄰近的原子之間作相互無關的獨立振動； 2）晶格中所有的原子都以相同的頻率 ωE 振動。 （ 747）式簡化為 13??kTeNE ? ???223( 1 )kTvkTeC N kkTe?????? ???? ?(7－ 49) ???????? kTfNk e ??3(7－ 50) 式中， 22)1( ???????????????kTkTeeekTkTf ???????? 為愛因斯坦比熱函數(shù)。 實驗結果表明，大多數(shù)固體物質在比熱發(fā)生顯著變化的寬廣溫度范圍內，理論曲線值與實驗數(shù)據(jù)能相當好地吻合?？墒窃跇O低溫度下，由于比熱和 T3成正比，因此導致與實驗數(shù)據(jù)很大的偏差。這正是愛因斯坦模型的局限。 原因 愛因斯坦模型忽略了每個原子與它鄰近的原子之間的作用 。 愛因斯坦模型假定所有 原子振動的頻率相同 是過于簡化了。 第七章：材料熱學性能 天津大學 說明： 這與很多固體在低溫下 CV ∝ T 3 的實驗規(guī)律不符。這是由于愛因斯坦模型對晶體振動作了過分簡化。 在低溫下 ， 只有 的格波才能被激發(fā) ， 對熱容有貢獻 ，頻率高于 的格波已經 ” 凍結 ” ， 對熱容沒有貢獻 。 愛因斯坦模型 的 單一頻率格波 只近似描寫 光學波 ， 因為光學波一般頻寬很窄 (ω 隨 q 的變化很小 )， 可以近似的用單一頻率描述 。 而愛因斯坦模型忽略了頻率較低的聲學波對熱容的貢獻 。在 低溫下聲學波對熱容的貢獻恰恰又是主要 的 。 所以 (2) 式的熱容隨溫度下降比實驗結果更快 。 愛因斯坦模型主要適用于光學波 ， 或者說不適用于低溫 。 BkTw hBkTh德拜假設 : 1) 考慮晶體點陣間有相互作用； 2）原子振動具有很寬的頻率范圍。 把晶體的振動看成在各向同性介質中傳播的彈性波 第七章：材料熱學性能 天津大學 得出德拜假設的振動譜區(qū)間內所有的振子數(shù)表達式 具有頻率為 ?的一個振子的平均能量為 1)(??kTeE ??? ??302224)( ? ??? ?g頻率分布函數(shù) 將（ 7－ 58）式簡寫成 （ 7－ 59） 1）當 T?D時， Cv?3Nk 2） 當 T?D時， ??????? TN k fC DDv ?3kTekT ?? ???? 1 TTf DDD 431 ?? ????????? ? ??0 424 154)1( ?dxe xex x34 )(512DvTNkC ??＝34 )(512DvTNkC ??＝3TC v ? 第七章：材料熱學性能 天津大學 （ 7－ 60） 表明： 比熱和溫度 T3成正比 ——德拜定律 。 它與實驗測定的比熱與溫度的關系一致。 在非常低的溫度下，只有長波的激發(fā)是主要的， 而對于長波，晶格是可以作為連續(xù)介質處理， 與德拜模型所作的假設一致。 三、影響 材料的熱熔的因素 物質 /K 物質 /K Ag 225 BaO 1173 Ni 450 Al2O3 923 Si 645 G 1973 第七章：材料熱學性能 天津大學 不同材料其德拜溫度不同 它取決于材料的 化學鍵的強度、彈性常數(shù)和熔點 。其特征溫度一般約為它的熔點 (K)的 左右。 德拜特征溫度一般都是由它的熱容實驗數(shù)據(jù)確定的。 2151～ 表 7－ 1 幾種金屬和陶瓷晶體的 ΘD值 D?D?? 金屬 CP 1 KJKg1K 1， 熱容小 ， 容易加熱 、 容易冷卻 ，自由電子的貢獻很小 。 ? 無機非金屬 ， CP 1 ， 熱容小 ， 更符合德拜模型 ? 高分子 ? CP ~ KJKg1K 1， 熱容大 ? 不同的 運動單元 原子 、 基團 、 鏈段 ? 分子鏈 柔順性 ? 溫度的升高是由于分子間內 摩擦引起的 ， 柔性鏈 ， 運動單元小內摩擦小 , T上 升慢 ， 熱容量大 ， 熱膨脹是當溫度變化時，材料的長度或體積發(fā) 生長大。 為什么會發(fā)生熱膨脹？ ? 原子間平均作用力是非簡諧力，引力和斥力不完全對稱，斥力大于引力。 ? 隨溫度的升高，振幅增大，不對稱性也增大。 ? 因此，當晶格原子振動時，平均表現(xiàn)出為一定的斥力，這就是導致晶體熱膨脹的原因。 第七章：材料熱學性能 天津大學 1）熱膨脹系數(shù)與熱容 熱膨脹是固體受熱后晶格振動加劇而引起體積膨脹 ,熱運動能量增大。升高單位溫度能量的增量就是熱容，所以 熱膨脹系數(shù)與熱容有密切關系。 ? 格律乃森方程： （ 777） ? 格律乃森常數(shù)， —， X—壓縮系數(shù)， Cv—等容熱容。 ? 熱膨脹系數(shù)與熱容變化的特征基本一致。 ? 低溫下 Cv ? T3 ， ? 熱膨脹系數(shù)在低溫下 ? 也是按 T3規(guī)律變化。 第七章：材料熱學性能 天津大學 0VCxV?? ???? 熱膨脹系數(shù)與物質內原子間的斥力、引力大小以及原子間的鍵能大小直接有關。 物質的 熔點 是其 結合鍵強度 的表征之一。 格律乃森金屬的體熱膨脹極限方程： 純金屬由 0K加熱到熔點 TM，膨脹量是 6%； 當金屬體積增大 6％時，金屬空間點陣的原子間的內聚力已很弱，以致金屬將熔化 . 具有立方及六方結構的不同金屬，體積熱膨脹的極限值在 6％到 ％之間波動。 第七章：材料熱學性能 天津大學 00 ??VVVMT 物體的熔點越低，熱膨脹系數(shù)越大， 熔點高的材料熱膨脹系數(shù)較小 。 ? 熱膨脹系數(shù)與熔點有一定聯(lián)系， ? 經驗公式： ?TM = b ? b為常數(shù)，對大多數(shù)立方、六方晶格取 — 元素線膨脹系數(shù) ?與熔點 Tm的關系 氧化物、鹵化物線膨脹系數(shù) ? 與 Tm的關系可表示 2 第七章：材料熱學性能 天津大學 mT＝?60 .0 3 8 10mT? ??＝熱膨脹系數(shù)隨原子序數(shù)呈明顯周期變化。