【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 劑 以消耗 1molO2生成氧化物的過(guò)程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行比較 由于 Δ G＝ ΔH － TΔS ΔH 、 ΔS 隨 T變化不大 ,假定ΔH 、 ΔS 為定值 ， 則 ΔG 對(duì)個(gè)作圖便可得到一條直線(xiàn) ,P637圖就為氧化物的自由能圖 ,圖中 ΔH 是截距 ,ΔS 為斜率 , 此圖是 1944年 Ellingham第一次將此作出 ,∴ 亦稱(chēng) Ellingham圖 。 也稱(chēng)自由能 — 溫度圖 。 這種圖在冶金學(xué)上具有特別重要的意義 。 從圖中可以看出 : a、 大多數(shù)幾乎是平行的關(guān)系 ,所以 斜率 ΔS 相差不大 . ΔS ＜ 0， 斜率正值 ， ΔG 隨溫度升高而增大 ， 大多數(shù) ΔS ＞ 0， 斜率負(fù)值 ， ΔG 隨溫度升高而減小 ， C→ CO ΔS ＝ 0， ΔG 與溫度無(wú)關(guān) ，CO2 b、 有些線(xiàn)有一 拐點(diǎn) (相變 點(diǎn) ),說(shuō)明在某一溫度時(shí) ,熵開(kāi)始變化 。 （ 如熔化 、 氣化 、 相轉(zhuǎn)變等 ，必將引起熵的改變 ， 此時(shí)直線(xiàn)的斜率發(fā)生變化 ） Ca、 Mg的熔化 思考： ，為何有 正的斜率？ 答：如 2M＋ O2 =2MO，由于消耗氧氣的反應(yīng)是熵減少的反應(yīng)，因而 直線(xiàn)有正的斜率 2C＋ O2 = 2CO， 為何有 負(fù)的斜率？ 答：因此反應(yīng)是氣體分子數(shù)增加，是熵增的反應(yīng)，因而直線(xiàn)有負(fù)的 斜率 ，說(shuō)明什么？ 答： 有些線(xiàn)有一拐點(diǎn) (相變點(diǎn) ),說(shuō)明在某一溫度時(shí) ,熵開(kāi)始變化 在 Δ fG?負(fù)值 區(qū)內(nèi)的所有金屬都能自動(dòng)被氧氧化 ，凡是在這個(gè)區(qū)域以上的金屬則不能 。 由圖可知約在773K以上 Hg就不被氧所氧化 ， 而 HgO只需稍微加熱 ，超過(guò) 773K就可以分解得到金屬 。 從圖中可以得出 如下 結(jié)論： 金屬角度 ? 氧化物的穩(wěn)定性和其 Δ rG?值大小直接有關(guān) 穩(wěn)定性差的氧化物 Δ rG?負(fù)值小， Δ rG? T直線(xiàn)位于圖上方 ,例如 HgO。穩(wěn)定性高的氧化物 Δ rG?負(fù)值大 , Δ rG? T直線(xiàn)位于圖下方如 MgO。 根據(jù)圖上各種線(xiàn)的位置的高低就可判斷出這些氧化物穩(wěn)定性的相對(duì)大小 .顯然金屬－氧化物的線(xiàn)位置越低 ,氧化物越穩(wěn)定 。 氧化物角度 ? 3． 圖中 C+O2=CO2的 Δ rS? ≈0, 反應(yīng) 2C+O2= 2CO的 Δ rS ? 0。 反應(yīng) 2CO+O2=2CO2的 Δ rS ? 0。三條直線(xiàn)交于 983K。高于此溫度 , 2C+O2 =2CO的反應(yīng)傾向大，低于此溫度， 2CO+O2=2CO2的反應(yīng)傾向更大。 ? 生成 CO的直線(xiàn)向下傾斜 , 這使得幾乎所有金屬的 ΔrG ? T直線(xiàn)在高溫下都能與 CCO直線(xiàn)相交。能夠被碳還原， 碳為一種廣泛應(yīng)用的優(yōu)良的還原劑 983K 如： C+Al2O3反應(yīng)溫度范圍： T＜ 2100K時(shí) ， C－ CO線(xiàn)位于 Al－ Al2O3線(xiàn)之上 ，表明 Al2O3的生成自由能比 CO要負(fù) ， C不能用作Al2O3的還原劑 。 但 T＜ 2100K時(shí) , CO的生成自由能比 Al2O3的要負(fù)， 即 C能從 Al2O3中奪取氧而使 Al2O3還原 。 再如： C還原 SiO2的溫度范圍 。 在低溫 ， 如 273K時(shí) ， CO的生成自由能大于 SiO2的生成自由能 ， 所以在此溫度下 ， C不能還原 SiO2； 但當(dāng)溫度約在 1673K時(shí)兩線(xiàn)相交 ， 超過(guò)此溫度時(shí)CO的生成自由能低于 SiO2的生成自由能 ， 故在T1673K時(shí) ， C還原 SiO2的還原反應(yīng)可以發(fā)生 。 ③ 如若一個(gè)還原反應(yīng)能夠發(fā)生 ， 必須是艾林罕姆圖上位于 下面的金屬 與 位于上面的金屬氧化物 之間相互作用的結(jié)果。 反之 ， 位于上面的金屬與位于下面的金屬氧化物之間的反應(yīng)將不發(fā)生 。 這表明 位于下面的金屬還原性強(qiáng) 。 根據(jù)這個(gè)原則 ,從艾林罕姆圖可以排列出常見(jiàn)還原劑在1073K的相對(duì)強(qiáng)弱次序： Ca＞ Mg＞ A1＞ Ti＞ Si＞ Mn＞ Na…… 同理 , 常見(jiàn)氧化劑在 1073K的強(qiáng)弱次序 : HgO＞ Ag2O＞ Fe2O3＞ Cu2O＞ NiO＞ Fe3O4＞ CoO 無(wú)機(jī)化學(xué) 根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物還原方法，亦即在本章開(kāi)始時(shí)介紹的金屬提取的一般方法的依據(jù)。 ① 氧化物熱分解法 位于艾林罕姆圖上端的 Ag－Ag2O和 Hg－ HgO線(xiàn) ， 在 273K時(shí)位于 △ Gθ＝ 0 線(xiàn)的下方 ， 即在273K時(shí) ， 這些氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是負(fù)值 。 但溫度升高 ， 如升到 673K以上 ， 這時(shí)兩條線(xiàn)均越過(guò) △ Gθ＝ 0的線(xiàn) ， 即在 673K時(shí) ，△ Gθ0。 這一變化意味著 Ag2O、HgO在溫度升高時(shí)會(huì)自動(dòng)分解 。所以對(duì)這些 不活潑的金屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法來(lái)獲得金屬 。 無(wú)機(jī)化學(xué) ② C還原法 在較低溫度時(shí)由 C生成 CO的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能不是太負(fù) ， 但由于 C－ CO線(xiàn)是負(fù)斜率 (且斜率負(fù)值較大 )線(xiàn) ， 因而增加了與金屬－氧化物線(xiàn)相交的可能性 ， 即 很多金屬氧化物都可在高溫下被 C還原 ， 這在冶金上有十分重要的意義 。 以 C為還原劑 ， 在低于 1000K產(chǎn)物是CO2， 高于 1000K生成物則為 CO。 CO也是一種還原劑 (CO→ CO2)， 由艾林罕姆圖可見(jiàn) ， 與 C相比 ， 在大約 1000K以下CO還原能力比 C強(qiáng) ， 大于 1000K則是 C的還原能力比 CO強(qiáng) 。 因?yàn)樵?1000K以上 ， C的線(xiàn)已位于 CO線(xiàn)之下 。 ③ 活潑金屬還原法 位于艾林罕姆圖中下方的金屬 氧化物具有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，這些金屬 可從上方的氧化物中將金屬還原出來(lái) ，常用的金屬還原劑有 Mg、 Al、 Na、 Ca等 ④ 氫還原法 在艾林罕姆圖中 H2－ H2O線(xiàn) (左圖中的紅線(xiàn) )的位置較高， 由 H2生成 H2O的 △ Gθ不太負(fù)， 位于 H2－ H2O線(xiàn)上方的 M－MO線(xiàn)也不是很多 ， 由于 △ Gθ比 H2O低的氧化物顯然用 H2不能將其還原 ， 而且 ， H2－ H2O線(xiàn)斜率為正 ， 與 M－ MO的線(xiàn)相交的可能性也不大 。 說(shuō)明 H2并不是一個(gè)好的還原劑 。 只有少數(shù)幾種氧化物如 Cu2O、CoO、 NiO等可被 H2還原 。