【文章內(nèi)容簡介】 軛堿的解離常數(shù) Kb 為： Ac－ + H2O HAc + OH－ ][ A c][ H A c ] [ O Hb ???K ICM MP China PM Shanghai University 共軛酸堿對的 Ka與 Kb的關(guān)系為 ? ? 1 4w[ H ] [ A c ] [ H A c ] [ O H ]H A c [ A c ][ H ] [ O H ] = = 1 0 ( 2 5 )ababKKK K K? ? ?????? ℃ ICM MP China PM Shanghai University 多元酸的共軛酸堿對 Ka與 Kb 的對應(yīng)關(guān)系 三元酸 H3A在水溶液中： 則： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = [H+][OH－ ] = Kw H3A + H2O H3O+ + H2A－ Ka1 H2A－ + H2O H3A + OH－ Kb3 H2A－ + H2O H3O+ + HA2－ Ka2 HA2－ + H2O H2A－ + OH－ Kb2 HA2－ + H2O H3O+ + A3－ Ka3 A3－ + H2O HA2－ + OH－ Kb1 ICM MP China PM Shanghai University 例題 試求 HPO42 的 pKb2和 Kb2。 解： HPO42作為堿接受質(zhì)子變其共軛酸 H2PO4－ ， 經(jīng)查表可知 H2PO4－ 的 Ka2 = 108， 即 pKa2 = 由于 Ka2Kb2 = 1014 所以 pKb2 = 14 pKa2 = 14 = 即 Kb2= 10 7 三元酸 H3A Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = [H+][OH－ ] = Kw ICM MP China PM Shanghai University 例 ：計算 HS的 pKb值 pKb2 = pKw － pKa1 = － = 解： HS + H20 H2S + OH 例題 ICM MP China PM Shanghai University 例：比較同濃度的下列物質(zhì)的堿性強弱 NH3 Na2CO3 NaHCO3 Na2S 解：已知 NH3的 5b ???H2CO3的 11a7a ,21?? ????H2S的 15a8a , 21 ?? ????41114awb 21??? ??????Na2CO3的堿性由 來衡量： 1bK2bKNaHCO3的堿性由 來衡量： 8714awb 12??? ??????Na2S的堿性由 來衡量： 1bK KKK1514awb21 ???????所以堿性由強到弱為： Na2S＞ Na2CO3 ＞ NH3 ＞ NaHCO3 酸堿的強度比較 ICM MP China PM Shanghai University 共軛酸堿對酸堿強度的比較 因為 Ka Kb=Kw 結(jié)論： 共軛酸堿對的酸越強 ， 其共軛堿越弱； 反之 ， 酸越弱 ， 它的共軛堿就越強 ICM MP China PM Shanghai University 緩沖溶液 ：在一個弱酸的溶液中，同時存在其共軛堿 ；或在弱堿溶液中，同時存在其共軛酸。 特性：能使溶液的 PH值控制在一定的范圍內(nèi)。 ① HAc－ Ac PH基本穩(wěn)定在 ② NH4+－ NH3 PH基本穩(wěn)定在 P386表 5 緩沖溶液的有效緩沖范圍： PH=PKa177。 1 β 定義：緩沖溶液穩(wěn)定 PH值能力的大小 ICM MP China PM Shanghai University 影響緩沖容量大小因素： ①濃度：濃度越大，緩沖容量越大 ②濃度比值：比值越接近 1，緩沖容量越大 ： ①無干擾 ② PH≈Pka ③ 足夠 β ④ 價廉、無污染 四、活度和活度系數(shù) 活度 —— 離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度。 用 a表示 活度和濃度關(guān)系： a=? C ?≤1 ? 是衡量理想溶液和實際溶液偏差的一個尺度 ICM MP China PM Shanghai University 常用 分布系數(shù) 來描述，即各型體平衡濃度占分析濃度的比例，以 δi 表示，并以下標(biāo)說明 i它所屬的型體。 δi=[i ]/C （一）一元弱酸弱堿各型體的分布系數(shù) 設(shè)一元弱酸為 HA， 分析濃度為 c， 平衡型體有 [HA] 及 [A]， 據(jù)分布系數(shù)的定義和 Ka的表達式： ]A[]HA[]HA[c]HA[HAHA ??????????? ??? ]A[]HA[ ]A[c ]A[HAA Ka]H[Ka???Ka/]H[11??]H/[Ka11??? Ka]H[]H[?? ??結(jié)論： δi 與酸（堿）的強弱（ Ka、 Kb） 和 [H+]有關(guān) ,與分析濃度無關(guān)。 P116例 5 1AHA ???? ?167。 32酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響 ICM MP China PM Shanghai University 由圖可知， pH=pKa時， δHA=δA = [HA]=[A] pHpKa時， δHA＞ δA [HA]＞ [A] pHpKa時， δHA ＜ δA [HA] ＜ [A] 當(dāng) pH=pKa2時 ， δHA → 1 [HA] ≈c 當(dāng) pH=pKa+2時， δA →1 [A] ≈c pKa2 pH pKa+2時 ,為 HA和 A 的共存區(qū) P117見 δi pH 圖 (型體分布圖 ) ICM MP China PM Shanghai University （二） 多元酸 (堿 )各型體的分布系數(shù) ][][][][11][][][][4222424224242224242422422422422422OCHOCOCHOHCcOCHcOCOHCOCHOCHOCHOCHOCH????????????為例。21122][][][422 KaKaKaHHHOCH ??? ????21121OHC KaKaKa]H[]H[Ka]H[42 ???? ????同理： ICM MP China PM Shanghai University 211221][][242 KaKaKaHHKaKaOC ??? ????pH=pKa1時， pH= ?4O2C2Hδ ?4O2HCδpH=pKa2時， ??4O2HCδ ?24O2CδpH=～ ,有三種型體存在 ?4O2C2Hδ ?24O2Cδ)p K ap K a(21 21 ? ICM MP China PM Shanghai University 三元酸 以 H3PO4為例 四種存在形式： H3PO4 ； H2PO4； HPO42； PO43； 分 布 系 數(shù)： δ3 ； δ2 ； δ1 ； δ0 δ3 = [H+]3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3 δ2 = [H+]2 Ka1 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3 δ1 = [H+] Ka1 Ka2 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3 δ0 = [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3 Ka1 Ka2 Ka3 ICM MP China PM Shanghai University HnA n321211 aaaaaa2na1nnnKKKKKK]H[K]H[]H[]H[?????????? ??????δHnA= δHn1A _ = δA n = ? ?iδ1 n3212111aaaaaa2na1nna1nKKKKKK]H[K]H[]H[K]H[?????????? ???????n321211n321aaaaaa2na1nnaaaaKKKKKK]H[K]H[]H[KKKK?????????????????? ICM MP China PM Shanghai University 例題 ： 已知 HCN pKa=。 (1)計算 pH= pH= HCN 和 CN的分布系數(shù)。 (2)若欲用 KCN掩蔽 Zn2+,以消除 Zn2+對測定 Pb2+測定的影響，應(yīng)選用在醋酸緩沖液、六次甲基四胺緩沖液和氨性緩沖液中的哪一種介質(zhì)中加入 KCN? （ 3） 假如在此緩沖溶液中分別加入 HCN和 KCN， 濃度都為 L1,比較該兩種溶液中 [CN－ ]濃度的大小。（緩沖溶液的 pH不變） 解： (1)據(jù)分布系數(shù)的定義， pH= 有 同理， pH= 有 ICM MP China PM Shanghai University (2) 根據(jù) (1）的計算， 應(yīng)選用在氨性緩沖介質(zhì)中加入 KCN。 [分析 ] 在醋酸緩沖溶液中由于 Ac能與 Pb2+形成絡(luò)合物，不利于 Pb2+測定。醋酸緩沖溶液和六次甲基四胺緩沖溶液的有效緩沖范圍為pH 4～ 6， 此條件下 KCN主要以 HCN的形式存在，不僅掩蔽反應(yīng)難以進行，而且大量的 HCN從溶液中揮發(fā)逸出，造成極大的危險。在氨性緩沖介質(zhì)中， CN 為主要存在型體，有利于掩蔽反應(yīng)的進行。 （ 3） [CN ]的濃度相等。 ICM MP China PM Shanghai University 選擇題 1．已知磷酸的 pKa1 = , pKa2 = , pKa3 = ， 又已知細胞內(nèi)液體的 pH值由磷酸共軛酸堿對控制為 ，故其共軛酸堿對型體應(yīng)為