【文章內(nèi)容簡介】 光系數(shù) ＜ 100 ＞ 1000 溶劑反應 極性越大，越向紫偏移 極性越大，越向紅偏移 取代基效應 給電子基團使吸收波長向紫移動 給電子基團使吸收波長向紅移動 吸收光譜圖形 寬 窄 單線態(tài)壽命 ＞ 106s（長） 107～ 109s（短） 三線態(tài)壽命 103s（短） 101~10s（長） 54 根據(jù)這些性質(zhì)上的差別，可幫助我們推測化學 反應的機理。例如， 甲醛分子 的模式結(jié)構(gòu)圖為： 分子中有 2個 π電子和 2個 n電子（還有一對孤 電子處于能級較低的氧原子 SP軌道上，故不包括 n 電子中 )。這些電子所在各軌道的能級和電子躍遷 如圖 6— 7所示。一般地講， π軌道的能級比 n軌道 的低，所以 π →π*躍遷比 n →π*躍遷需要較高的 能量（較短的波陡）的光。 第六章 感光性高分子 55 事實上， 甲醛分子 的 n →π*躍遷可由吸收 260 nm 的光產(chǎn)生，而 π →π*躍遷則必須吸收 155 nm 的光。 第六章 感光性高分子 ns p圖 6— 7 甲醛軌道能級和電子遷躍 σ* π* π σ π π* n σ* n π* 56 又如， 烯烴分子 中含有 σ和 π兩種電子。在光 照下易發(fā)生能級較低的 π →π*躍遷，而較少發(fā)生 能級較高的 σ →σ*躍遷。同時，由于 π →π*躍 遷的三線態(tài)壽命比單線態(tài)長（前者 101~10 s，后者 107～ 104s)，因此，反應一般在三線態(tài)情況下進行 (見圖 6— 8)。 第六章 感光性高分子 57 6— 8 乙烯分子的激發(fā) hv λ=180nm λ=150nm hv 第六章 感光性高分子 58 分子間的能量傳遞 在光照作用下，電子除了在分子內(nèi)部發(fā)生能級 的變化外，還會發(fā)生分子間的躍遷，即分子間的能 量傳遞（見圖 6— 9）。 第六章 感光性高分子 AD D* A *DA成鍵軌道反鍵軌道圖 6— 9 電荷轉(zhuǎn)移躍遷示意圖 59 在分子間的能量傳遞過程中，受激分子通過 碰撞或較遠距離的傳遞，將能量轉(zhuǎn)移給另一個分 子，本身回到基態(tài)。而接受能量的分子上升為激 發(fā)態(tài)。因此，分子間能量傳遞的條件是： (1) 一個分子是電子給予體，另一個分子是電 子接受體； (2) 能形成電荷轉(zhuǎn)移絡合物。 第六章 感光性高分子 60 分子間的電子躍遷有三種情況。 第一種是某一激發(fā)態(tài)分子 D* 把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn) 移給另一基態(tài)分子 A，形成激發(fā)態(tài) A*，而 D*本身 則回到基態(tài)，變回 D。 A* 進一步發(fā)生反應生成新 的化合物。 三線態(tài)能量從電子給予體傳遞到電子接受體過 程中，一般不發(fā)生多重態(tài)的改變。其相互作用可表 示如下： 給予體 (T1)＋ 接受體 (S0) 給予體 (S0)＋接受體 (T1) 第六章 感光性高分子 D h v D * A *A D +61 即給予體從三線態(tài)失活到回基態(tài)單線態(tài)，同時 接受體從基態(tài)上升到三線態(tài)。例如，用波長 366nm 的光照射 萘和二苯酮 的溶液，得到萘的 磷光 。但萘 并不吸收波長 366nm的光，而二苯酮則可吸收。因 此認為二苯酮在光照時被激發(fā)到其三線態(tài)后，通過 長距離傳遞把能量傳遞給萘；萘再于 T1狀態(tài)下發(fā)射 磷光。 第六章 感光性高分子 62 第六章 感光性高分子 OC ( S 0 ) ( T 1 . E r = 2 5 5 . 6 k J / m o l )+OC( S 0 ) + h v ( E r = 2 8 9 k J / m o l )OC( T 1 )OC ( S 0 )( T 1 )+63 從這個例子還可看到，為使分子間發(fā)生有效的 能量傳遞，每對給予體和接受體之間必須在能量上 匹配。研究表明， 當給予體三線態(tài)的能量比接受體 三線態(tài)能量高約 17kJ/mol時，能量傳遞可在室溫下 的溶液中進行 。當然，傳遞速度還與溶液的擴散速 度有關(guān)。 第六章 感光性高分子 64 第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成 絡合物，再受光照激發(fā)，發(fā)生和 D或 A單獨存在 時完全不同的光吸收。通過這種光的吸收， D 的 基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到 A 的反鍵軌道上 。圖 6— 10表示 了這種電子轉(zhuǎn)移的情況。 第六章 感光性高分子 D A AD ADhv 65 圖 6— 10 電荷轉(zhuǎn)移絡合物電子躍遷示意圖 第六章 感光性高分子 成鍵軌道反鍵軌道AD ADhv 66 第三種情況是兩種分子在基態(tài)時不能形成電 荷轉(zhuǎn)移絡合物，但在激發(fā)態(tài)時卻可形成。光使其 中一個分子激發(fā)，然后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成 絡合物。 第六章 感光性高分子 A A * D A ) *( D +或 D D * A A ) *( D +67 在吸收光譜中，上述變化并不表現(xiàn)出特殊的吸 收，但在發(fā)射光譜中， A* 與 D*完全不同，因此可 加以判別。 分子之間的電荷轉(zhuǎn)移在單線態(tài)和三線態(tài)均可發(fā) 生。 單線態(tài)能量較高，電子轉(zhuǎn)移在當分子間距離為 5～ 20nm時即可發(fā)生 （長距離傳遞）， 而三線態(tài)電 子轉(zhuǎn)移則必須當分子直接碰撞時才能發(fā)生 （短距離 傳遞）。 在感光性高分子的光比學反應中，有相當多的 反應被認為是通過電荷轉(zhuǎn)移絡合物而進行的。 第六章 感光性高分子 68 光化學反應與增感劑 光化學反應 在光化學反應研究的初期，曾認為光化學反應 與波長的依賴性很大。但事實證明，光化學反應幾 乎不依賴于波長。因為能發(fā)生化學反應的激發(fā)態(tài)的 數(shù)目是很有限的， 不管吸收什么樣的波長的光，最 后都成為相同的激發(fā)態(tài)，即 S1和 T1，而其他多余能 量都通過各種方式釋放出來了。 第六章 感光性高分子 69 分子受光照激發(fā)后，可能發(fā)生如下的反應： 第六章 感光性高分子 AD * D + h v ( 或 熱 能 ） （ 未 反 應 ， 返 回 基 態(tài) ）D * E （ 直 接 反 應 ）D * D * （ 或 D+， D） E （ 間 接 反 應 ）D * + A D+E （ 間 接 反 應 ）D * + A D + A *A * H（ 間 接 反 應 ）70 激發(fā)態(tài)分子 D*直接反應和間接反應的性質(zhì)是不 同的，后者將經(jīng)歷一個活性中間體的過程。有時甚 至直接反應與間接反應的產(chǎn)物也不一樣。 例如，用光直接照射 純馬來酸 或 純富馬酸 ，得 到的都是馬來酸與富馬酸的比例為 3∶ 1的混合物， 這是從激發(fā)態(tài)直接得到生成物的例子。 第六章 感光性高分子 C HH O O C C O O Hh vC H C HH O O CC O O HC H馬 來 酸 富 馬 酸（ 3 ： 1 ）71 而如果用光照射有 溴存在的馬來酸水溶液 ，只 能得到熱力學上穩(wěn)定的富馬酸。在此過程中，溴分 子先光分解成溴自由基 (Br，激發(fā)態(tài) )，然后它加成 到基態(tài)馬來酸上，使馬來酸中的雙鍵打開，經(jīng)由自 由基中間體，結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)成熱力學穩(wěn)定的反式。最后 脫掉 Br，成為反式的富馬酸。 第六章 感光性高分子 72 第六章 感光性高分子 C HH O O C C O O Hh vC HC HH O O CC O O HC HC HH O O C C O O HC HB r2+ H2O+ B rB rC HH O O CC HC O O H B r73 增感劑 在光化學反應中，直接反應的例子并不多見， 較多的和較重要的是分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應。 它是某一激發(fā)態(tài)分子 D*將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一 基態(tài)分子 A，使之成為激發(fā)態(tài) A*，而自己則回 到 基態(tài)。 A*進一步發(fā)生反應成為新的化合物。 D D *A A *h vD * + D +第六章 感光性高分子 74 這時， A被 D增感了或光敏了，故 D稱為 增感劑 或 光敏劑 。而反過來， D*的能量被 A所獲取，這種 作用稱為猝滅，故 A稱為 猝滅劑 。在上一節(jié)的例子 中， 二苯酮即為增感劑 ，而 萘則為猝滅劑 。 增感劑是光化學研究和應用中的一個十分重要 的部分，它使得許多本來并不具備光化學反應能力 的化合物能進行光化學反應，從而大大擴大了光化 學反應的應用領(lǐng)域。 第六章 感光性高分子 75 由于增感需要時間，因此增感劑引起的化學反 應一般都在三線態(tài)進行。單線態(tài)壽命很短，通常不 能有效地激發(fā)被增感物質(zhì)。 作為增感劑，必須具備以下的基本條件： （ 1） 增感劑三線態(tài)的能量必須比被增感物質(zhì) 的三線態(tài)能量大，以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進行 。一 般至少應高 17 kJ/mol； 第六章 感光性高分子 76 （ 2）增感劑三線態(tài)必須有足夠長的壽命，以 完成能量的傳遞； （ 3）增感劑的量子收率應較大。 （ 4）增感劑吸收的光譜應與被感物質(zhì)的吸收 光譜一致，且范圍更寬 ，即被增感物質(zhì)吸收的光波 長應在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)。 感光性高分子所涉及的光化學反應絕大多數(shù)是 通過增感劑的能量傳遞而實現(xiàn)的，因此，我們在以 后各節(jié)中將具體介紹。 第六章 感光性高分子 77 3 感光性高分子材料 感光性高分子的分類 感光性高分子材料經(jīng)過 50余年的發(fā)展，品種日 益增多，需要有一套科學的分類方法，因此提出了 不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認的分 類方法。下面是一些常用的分類方法。 第六章 感光性高分子 78 （ 1）根據(jù)光反應的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二 聚型，光分解型等。 （ 2）根據(jù)感光基團的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。 （ 3）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導 電型，光致變色型等。 第六章 感光性高分子 79 （ 4）根據(jù)骨架聚合物種類分類 PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧 系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。 （ 5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑） + 高分子型，帶感光 基團的聚合物型，光聚合型等。 圖 6— 11表明了上述分類間的相互關(guān)系。 第六章 感光性高分子 80 第六章 感光性高分子 圖 6— 11 感光性高分子分類 感 光 性 高 分 子 光 聚 合 型 帶 感 光 基 團 的 聚 合 物 感 光 化 合 物 + 高 分 子 型感電子束和X射線的高分子光聚合性單體 +高分子化合物單獨光聚合物其他帶感光基的高分子光降解性高分子帶重氮基和疊氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及類似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和疊氮基化合物 +高分子重鉻酸鹽 +高分子81 重要的感光性高分子 高分子化合物＋增感劑 這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑 混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑 外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。 增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感 劑。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感 劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物 和有機鹵化物等，下面分別介紹。 第六章 感光性高分子 82 （ 1）重鉻酸鹽 ＋ 親水性高分子 重鉻酸鹽導致高分子化合物光固