【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 son規(guī)則 奇電子離子的單鍵斷裂產(chǎn)生兩組離子和游離基產(chǎn)物。 偶電子離子在裂解反應(yīng)中，能量上有利于形成質(zhì)子親和能較低的中性產(chǎn)物。 在反應(yīng)中心，首先丟失最大的烷基游離基。 產(chǎn)物的豐度與中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性成正比。 重要有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象 （飽和、不飽和烴類） （飽和、不飽和醇類） 飽和烴類 A. 直鏈烷烴分子離子 ?分子離子：隨著鏈的增加分子離子峰的強(qiáng)度逐漸下降： C1（ 100%）， C10（ 6%）， C16（?。?， C45（ 0） ?有 m/z ： 29， 43， 57， 71， …… CnH2n+1 系列峰（ σ— 斷裂） ?有 m/z ： 27， 41， 55， 69， …… CnH2n1 系列峰（失去 H2） C2H5+（ m/z =29） → C2H3+（ m/z =27） +H2 ?有 m/z ： 28， 42， 56， 70， …… CnH2n系列峰（四圓環(huán)重排） ?在 CnH 2n+1的系列峰（ 最強(qiáng)系列峰 ）中， 一般 m/z 4 57峰的 相對(duì)強(qiáng)度較大為基峰 。 ?大多數(shù)情況下會(huì)出現(xiàn) M29的峰 m / z1 52 94 35 78 59 91 1 3 1 4 27 1 正癸烷 C10H22 分子離子峰 M29 CnH2n+1 、 CnH2n1 、 CnH2n 正己烷 1 0 0 8 0 9 0 1 0 0 6 0 5 0 3 0 2 0 4 0 7 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 % O F B A S E P E A K 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 7 m / z = 2 9 m / z = 4 3 m / z = 5 7 m / z = 7 1 m / z = 8 5 9 9 1 1 3 1 2 7 1 4 1 1 5 5 1 6 9 1 8 3 1 9 7 C 8 C 9 C 1 0 C 1 1 C 1 2 C 1 3 C 1 4 C 1 6 C H 3 ( C H 2 )14 C H 3 M m / z = 2 2 6 n H e x a d e c a n e M 2 2 6 正十六烷 支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代碳原子上。 優(yōu)先丟失最大烷基。如： 35294 CHHCHC ?????通常，分支處的長(zhǎng)碳鏈將最易以游離基形式首先脫出，如出現(xiàn)了 M15的峰表明化合物可能 含有側(cè)鏈甲基，各支鏈處峰強(qiáng)度增大。 支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢測(cè)不到分子離子峰。支鏈烷烴的 CnH2n+1+和 CnH2n+.系列離子明顯增強(qiáng)。 B 支鏈烷烴 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 1 0 0 8 0 9 0 1 0 0 6 0 5 0 3 0 2 0 4 0 7 0 0 % O F B A S E P E A K C 3 m / z = 4 3 C 4 m / z = 5 7 C 5 m / z = 7 1 C 8 m / z = 8 5 C 6 m / z = 9 9 C 7 1 1 3 C 9 C 1 0 C 1 2 C 1 6 M 1 5 M C H 3 ( C H 2 ) 3 C H ( C H 2 ) 9 C H 3 C H 3 8 5 1 6 9 1 4 1 5 7 ?發(fā)生 α斷裂 ,產(chǎn)生 27， 41， 55， 69， …… C nH2n1系列峰 . 最強(qiáng)系 列峰， m/z 41往往是基峰。 2 不飽合脂肪鏈烴 ?長(zhǎng)碳鏈烯烴具有 γH原子的可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)， 產(chǎn)生 28， 42， 56， 70， …… C nH2n系列峰 . ?σ鍵斷裂還可產(chǎn)生 CnH2n+1系列峰。 ?烯烴易失去一個(gè) π電子，分子離子峰豐度要比烷烴強(qiáng) . 由于烯烴有通過雙鍵遷移進(jìn)行異構(gòu)化的傾向，雙鍵的位置 在裂解過程中并不完全固定 . e. C3H7.C3H5+m / z = 4 1. C2H5C4H7+m / z = 5 5. C H3C5H9+m / z = 6 9 C2H4C4H8m / z = 5 6.++ . C3H6. C4H8C3H6m / z = 4 2.+..C2H4m / z = 2 8.+++++ e+. C H3m / z = 6 9.+. C4H8C2H4m / z = 2 8.++. C2H4m / z = 5 6+. C2H5m / z = 5 5. C H3.++.+. C H3.+m / z = 4 1m / z = 6 9++8 4 ( M )0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 06 95 54 12 71 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAKC H CH 3 CC H 3C H 2 C H 33 環(huán)烷烴 ，質(zhì)譜圖中可見 m/z為 41， 55， 56， 69， 70等 CnH2n1和 CnH2n的碎片離子峰。 ，優(yōu)先失去大集團(tuán)，正電荷留在環(huán)上。 A 飽和環(huán)烷烴 B 環(huán)烯烴 環(huán)己烯烴能進(jìn)行逆 DA反應(yīng)和 H轉(zhuǎn)移的斷裂，生成 54， 67 的碎片離子峰 eH2C C H2H2C C H2H2C C H2m / z = 5 6m / z = 2 8m / z = 8 4m / z = 8 4Hm / z = 8 4HC H2C H3m / z = 5 5Hm / z = 8 4Hm / z = 6 9C H3Hm / z = 5 6HC H3m / z = 4 1M = 8 4C y c l o h e x a n e8 4 ( M )5 6 ( C4H8+)4 1 ( C3H5+)1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 00M = 9 89 8 ( M )1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 08 36 95 54 12 9M e t h y l C y c l o h e x a n eC H 3m / z = 9 8 m / z = 8 3RRR++m / z = 1 1 8m / z = 1 3 1+C H354 e+m / z = 5 4HH2CH+C H3m / z = 6 75 4M4 12 76 71 08 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK08 23 92 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 004 芳烴 芳烴的共軛體系非常穩(wěn)定，電離能低，所以有很強(qiáng)的分子離子峰，碎片化傾向較弱。它們的分子離子峰有時(shí)為基峰。 ?還有較弱的由 91， 77碎片離子峰進(jìn)一步解離而產(chǎn)生的特征峰 ： C6H6+（ 78）、 C5H5+（ 65，五元環(huán)）、 C4H4+（ 51，四圓環(huán)） 、 C3H3+（ 39，三元環(huán)） ； ?發(fā)生 α斷裂，產(chǎn)生 芐基離子 m/z為 91的特征峰 ?烷基苯的 σ斷鍵將出現(xiàn) C6H5CnH2n+系列峰，如 77 ?苯環(huán)取代基 γ位置上有 H的， 發(fā)生麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生 C7H8+離子 (m/z 92)。 C H2C H2C H2C H3C H2m / z = 9 1m / z = 9 1m / z = 6 5m / z = 3 9m / z = 1 3 4H C C HH C C HC H2C H2C H3H2CC H2C HHC H3C H2HHm / z = 9 2C H2H CC H3C H2C H2C H2C H3m / z = 7 7m / z = 1 3 4m / z = 5 1H C C HC4H91 3 4 ( M )1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 09 17 79 25 13 91 2 0 1 3 0 1 4 06 5C H2C H2C H2C H35 醇類 ?醇類分子離子峰都很弱，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰。 ?容易發(fā)生 α斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)的 CnH2n+1O+特征碎片離子 ，伯醇 R－ OH，則生成 CH2=O+H， m/z為 31的特征峰 ,仲醇 則產(chǎn)生 m/z為 45的特征峰 ,叔醇則產(chǎn)生 m/z為 59的特征峰 。 （ 31+14n的碎片離子峰）小分子醇會(huì)出現(xiàn) M1峰。 ?若鄰近碳上有 H原子，醇的分子離子峰易脫水形成 M18峰， 含 γH的長(zhǎng)碳鏈的醇經(jīng)過麥?zhǔn)现嘏胚€會(huì)產(chǎn)生 M1828 (脫水的 同時(shí)脫乙烯 ) 或 M60的分子離子峰。同時(shí)產(chǎn)生 CnH2n+1， CnH2n1的碎片離子峰。 A 飽和醇類 R 2 CR 1R 3O H R 3R 2CR 1O Hm / z : 3 1 , 5 9 , 7 3 ,系列峰，伯醇 m/z=31基峰 ? — 斷裂 R H CHC H2O HR H CC H2O HH H2OR H C C H2R H C C H2( C H2)n ( C H 2 ) n( C H2)n( C H2)no rR H CHC H2C H2C H2O +HH2C C H2 H2OM ( A l k e n e + H2O ) M 4 6H2C C H RR H CHH CC H2C H2O +HC H3H2CHC H2O C H3H2C C H R M 6 0HC C H 2H 2 CC H HH 2CRH 2 C C H 2C H 2C HH 2CRM