【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 是德國(guó)的 TEMPO數(shù)字通信衛(wèi)星，采用 80 000片 GaAs/Ge電池 〔 (43 43)mm2/片 )組成三塊太陽(yáng)電池陣列，電池效率為 %）。第二個(gè)例子是美國(guó)的兩次火星探測(cè)發(fā)射。“火星地表探測(cè)者” (MGS)兩翼共有四塊太陽(yáng)電池陣列，其中，兩塊用 GaAs/Ge電池組成，兩塊用高效 Si電池組成。每塊太陽(yáng)電池陣列面積為 ( )m2。電池效率 %， Si電池效率 15%?！盎鹦翘铰? 者” 1996年在火星上登陸，它的供電系統(tǒng)由三塊 GaAs/Ge電池陣列與可充電銀 /鋅電池組成，超過(guò)了預(yù)期工作壽命 (30天 )。由于火星灰塵在電池表面的積累，使電池效率每天下降 % 。 二、 GaAs基系多結(jié)疊層太陽(yáng)電池 用單一材料成分制備的單結(jié)太陽(yáng)電池效率的提高受到限制，這是因?yàn)樘?yáng)光譜的能量范圍很寬，分布在 4eV，而材料的禁帶寬度是一個(gè)固定值 Eg ，太陽(yáng)光譜中能量小于Eg的光子不能被太陽(yáng)電池吸收 。能量遠(yuǎn)大于 Eg的光子雖被太陽(yáng)電池吸收，激發(fā)出高能光生載流子，但這些高能光生載流子會(huì)很快弛豫到能帶邊，將能量大于 Eg的部分傳遞給晶格，變成熱能浪費(fèi)掉了。解決這一問(wèn)題的途徑是尋找能充分吸收太陽(yáng)光譜的太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)，其中最有效的方法便是采用疊層電池。 疊層電池的原理是用具有不同帶隙 Eg的材料作成多個(gè)子太陽(yáng)電池，然后把它們按 Eg的大小從寬至窄順序疊起來(lái)，組成一個(gè)串接式多結(jié)太陽(yáng)電池 。其中第 i個(gè)子電池只吸收和轉(zhuǎn)換太陽(yáng)光譜中與其帶隙寬度 Egi相匹配的波段的光子，也就是說(shuō)，每個(gè)子電池吸收和轉(zhuǎn)換太陽(yáng)光譜中不同波段的光，而疊層電池對(duì)太陽(yáng)光譜的吸收和轉(zhuǎn)換等于各個(gè)子電池的吸收和轉(zhuǎn)換的總和。因此，疊層電池比單結(jié)電池能更充分地吸收和轉(zhuǎn)換太陽(yáng)光，從而提高太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。以三結(jié)疊層電池為例來(lái)說(shuō)明疊層電池的工作原理，選取三種半導(dǎo)體材料，它們的帶隙分別 Eg Eg2和 Eg3，其中 Eg1Eg2Eg3，按順序、以串接的方式將這三種材料連續(xù)制備出 3個(gè)子電池，如是形成由這 3個(gè)子電池構(gòu)成的疊層電池。帶隙 Eg1子電池在最上面 〔 稱為頂電池 )，帶隙為 Eg2的子電池在中間 (稱為中電池 )。帶隙為 Eg3的子電池在最下面 (稱為底電池 )。頂電池吸收和轉(zhuǎn)換太陽(yáng)光譜中 hνEg1部分的光子，中電池吸收和轉(zhuǎn)換太陽(yáng)光譜中 Eg1 hνEg2部分的光子，而底電池吸收和轉(zhuǎn)換太陽(yáng)光譜中 Eg2 hνEg3部分的光子 。也就是說(shuō)，太陽(yáng)光譜被分成 3段，分別被 3個(gè)子電池吸收并轉(zhuǎn)換成電能。很顯然，這種三結(jié)疊層電池對(duì)太陽(yáng)光的吸收和轉(zhuǎn)換比任何一個(gè)帶隙為 Eg1，或 Eg2，或 Eg3的單結(jié)電池有效得多 .因而它可大幅度地提高太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。 根據(jù)疊層電池的原理，構(gòu)成疊層電池的子電池的數(shù)目愈多，疊層電池可望達(dá)到的效率愈高。 Henry對(duì)疊層電池的效率與子電池的數(shù)目的關(guān)系進(jìn)行了理論計(jì)算，在地面光譜， 1個(gè)光強(qiáng)的條件下，他計(jì)算出了 1個(gè)、 2個(gè)、 3個(gè)和36個(gè)子電池組成的單結(jié)和多結(jié)疊層電池的極限效率分別為 30%、 50%、56%和 72%。 從 Henry的計(jì)算結(jié)果看出，兩結(jié)疊層電池比單結(jié)電池的極限效率要高很多，而當(dāng)子電池的數(shù)目繼續(xù)增加時(shí)，效率提高的幅度變緩，三結(jié)疊層電池比兩結(jié)疊層電池的極限效率只提高了 6%，而四結(jié)疊層電池的極限效率比三結(jié)疊層電池的極限效率只提高了 12%，另外，從實(shí)驗(yàn)的角度考慮，制備四結(jié)，五結(jié)以上的疊層電池是十分困難的，各子電他材料的選擇和生長(zhǎng)工藝都將變得非常復(fù)雜，這勢(shì)必影響到材料和器件的質(zhì)量，因而給太陽(yáng)電池的性能造成不利影響。這樣反而降低了太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。因此，有人對(duì)于四結(jié)以上的多結(jié)疊層電池的實(shí)用性表示懷疑。實(shí)際上，目前三結(jié)疊層電池獲得的效率最高，由于工藝的復(fù)雜性，四結(jié)、五結(jié)和六結(jié)疊層電池的效率，目前反而都比三結(jié)疊層電池獲得的效率要低一些。 疊層電池按輸出方式可分為兩端器件、三端器件和四端器件，以兩結(jié)疊層電池為例來(lái)說(shuō)明這幾種結(jié)構(gòu)的區(qū)別。兩端器件是指疊層電池只有上、下兩個(gè)輸出端，即只有上電極和下電極，與單結(jié)電池的輸出方式相同，如圖 ()所示 。三端器件的意思是除了上、下兩個(gè)電極外，在兩個(gè)子電池之間還有一個(gè)中間電極，如圖 ，中間電極既是頂電池的下電極，也是底電池的上電極，頂電池通過(guò)上電極和中電極向外輸出電能，而底電池通過(guò)中電極和底電極向外輸出電能 。四端器件的意思是頂電池和底電池各有自己的上、下兩個(gè)電極。分別向外輸出電能，互不影響，如圖 (c)所示。兩端器件中的兩個(gè)子電池在光學(xué)和電學(xué)意義上都是串聯(lián)的，而三端器件和四端器件中的兩個(gè)子電池在光學(xué)意義上是串聯(lián)的，而在電學(xué)意義上是相互獨(dú)立的。三端器件和四端器件中的兩個(gè)子電池的極性不要求一致，可以不同 (如頂電池為 p/n結(jié)構(gòu)，而底電池可以為 p/n結(jié)構(gòu)，也可以是 n/p結(jié)構(gòu) )。此外，三端器件和四端器件對(duì)兩個(gè)子電池的電流和電壓沒(méi)有限制，計(jì)算疊層電池的效率時(shí)，先分別計(jì)算兩個(gè)子電池的效率，然后把兩個(gè)效率相加，便得到了疊層電池的總效率。 兩端器件中的兩個(gè)子電池屬于串聯(lián)連接，對(duì)其有許多限制。首先要求兩個(gè)子電池的極性相同，即都是 p/n結(jié)構(gòu)或都是 n/p結(jié)構(gòu) 。此外，要求兩個(gè)子電池的短路電流盡可能接近，這樣整個(gè)疊層電池才能獲得最大的短路電流，否則，短路電流幾將受子電池中最小的短路電流的限制，這就將影響疊層電池效率的提高。因?yàn)樵诖?lián)的兩端器件結(jié)構(gòu)中，疊層電池的開(kāi)路電壓 Voc等于各子電池的開(kāi)路電壓之和。 兩端疊層電池器件，即單片多結(jié)疊層電池，雖然存在上述的一些限制，使它的制備工藝過(guò)程比單結(jié)電池復(fù)雜得多，但因?yàn)樗艽蠓鹊靥岣咛?yáng)電池效率，而且它組成太陽(yáng)電池組件的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，與單結(jié)太陽(yáng)電池組成太陽(yáng)電池組件的工藝過(guò)程幾乎相同，因而受到廣泛重視，近十年來(lái)獲得了飛速的發(fā)展，成為 lllV族太陽(yáng)電池研究和應(yīng)用的主流。三端和四端的疊層電池器件，雖然對(duì)子電池的限制較少，也能獲得高效率，但因器件工藝復(fù)雜，而且在實(shí)際應(yīng)用中需要復(fù)雜的外電路，通過(guò)各種串，并聯(lián)實(shí)現(xiàn)電壓和電流的匹配，因此實(shí)用價(jià)值較差、近年來(lái)對(duì)這類疊層電池器件的研究報(bào)道已不多。我們將重點(diǎn)介紹單片多結(jié)疊層電池的研究歷史和發(fā)展現(xiàn)狀。 AIGaAs/GaAs疊層電池 在前面已經(jīng)介紹過(guò)，在 GaAs單結(jié)太陽(yáng)電池的研究過(guò)程中，應(yīng)用 AIGaAs作為 GaAs太陽(yáng)電池的窗口層材料，對(duì) GaAs單結(jié)太陽(yáng)電池效率的提高起到了重要作用。因而人們?cè)陂_(kāi)始研究疊層電池時(shí)，自然首先想到應(yīng)用 AIGaAs作為與 GaAs太陽(yáng)電池相匹配的頂電池材料，因而 AIGaAs/GaAs系列結(jié)構(gòu)是最早進(jìn)行研究的疊層電池結(jié)構(gòu)。 1988年， MOCVD技術(shù)生長(zhǎng)了 AIGaAs/GaAs雙結(jié)疊層電池，其 AM0和 %和 %，電池面積為 。他們遇到的困難首先是如何生長(zhǎng)高質(zhì)量的AIGaAs層，其次是如何實(shí)現(xiàn)上下電池之間的電學(xué)串聯(lián)連接。他們未能實(shí)現(xiàn)隧道結(jié)連接，而是采用了復(fù)雜的電極制作工藝。正由于這些困難的存在，以后長(zhǎng)期沒(méi)有人在這個(gè)方向取得新的進(jìn)展。 日本 NTT電子通訊實(shí)驗(yàn)室采用 MBE技術(shù)研制隧道結(jié)連接的，獲得了成功。 1987年他們研制的。此后的十幾年，相關(guān)報(bào)道很少。直到 2022年，他們采用 MOCVD技術(shù)。 他們采用 ppnn結(jié)構(gòu)的 ，和 n++GaAs隧道結(jié)連接頂電池和 pn結(jié)構(gòu)的 GaAs底電池，研制出了效率達(dá)到 %的疊層電池。 2022年 Ken Takahashi等又報(bào)道了新的研究結(jié)果，他們?cè)?AlxGa1xAs頂電池的生長(zhǎng)過(guò)程中采用 Se代替 Si作為 n型摻雜劑，提高 AlxGa1xAs層的少子壽命 .因而提高了 AlxGa1xAs頂電池的短路電流密度 Jsc。此外，他們又采用 GaAs隧道結(jié)連接頂電池和底電池，只是用 C代替 Zn作為 p型摻雜劑，減少了隧道結(jié)內(nèi)部 P型雜質(zhì)的擴(kuò)散，提高了隧道結(jié)的峰值電流密度，因而減小了隧道結(jié)的電學(xué)損失。經(jīng)過(guò)這些改進(jìn)， Ken Takahashi等研制的 AlxGa1xAs/GaAs疊層電池的效率提高到 %(， 25℃ )，這是迄今為止AIGaAs/GaAs疊層電池的最高效率。圖 4. 14示出了效率為 28. 85%的疊層電池結(jié)構(gòu)。但是 Ken Takahashi等承認(rèn)，與 InGaP/GaAs疊層電池結(jié)構(gòu)相比較而言， AIGaAs/GaAs的界面復(fù)合速率要高許多，這導(dǎo)致 AIGaAS/ GaAs疊層電池的短路電流密度比 InGaP/GaAs疊層電池的小。效率為 2 8 .85% AIGaAS/ GaAs疊層電池的短路電流密度為 ，而高效率InGaP/GaAs疊層電池的短路電流密度都大于 14mA/cm2。這一不足是影響AIGaAS/ GaAs疊層電池效率提高的主要障礙。 GaInP/GaAs疊層電池 美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室 (NREL)的 20世紀(jì) 80年代末提出了一種新的疊層電池結(jié)構(gòu)， Ga1xInxP/GaAs疊層電池結(jié)構(gòu)。 GaAs材料晶格匹配的材料。 ，根據(jù)光致發(fā)光衰減時(shí)間常數(shù)推算， ，約為。而 (上限 )分別為 200cm/s和 900 cm/s。顯然， 好。 ，這可能是由于 GaInP/GaAs界面比較清潔，而AlGaAs/GaAs界面可能受到與氧有關(guān)的深能級(jí)的沾污的結(jié)果。同時(shí)， 關(guān)系進(jìn)行了細(xì)致的研究，指出在同樣組分條件下， Eg可以在 1. 82ev到 ，取決于結(jié)構(gòu)的有序程度。 在這些工作的基礎(chǔ)之上，他們研制出了創(chuàng)記錄的 GalnP/GaAs疊層電池。 1 9 90年，他們報(bào)道，在 p型 GaAs襯底上生長(zhǎng)出了小面積()的高效 ，其 AMI .5效率達(dá)%。器件用 MOCVD技術(shù)生長(zhǎng)，上下電池之間實(shí)現(xiàn)了高電導(dǎo)的GaAs隧道結(jié)連接。 MOCVD設(shè)備是他們自己組裝的， lll族源采用三甲基銦 (TMIn)、三甲基稼 (TMGa) ,三甲基鋁（ TMAl）； V族源采用磷烷(PH3)和砷烷 〔 As H3)。摻雜劑是二乙基鋅 (DEZn)和硒化氫 (H2Se)。襯底托為包 SiC的石墨托，垂直向上，采用高頻感應(yīng)加熱，反應(yīng)溫度大約 7000C。生長(zhǎng)磷化物時(shí) V/lll=30，生長(zhǎng)速率為 80100nm/min 。而生長(zhǎng)GaAs隧道結(jié)時(shí)，生長(zhǎng)速率為 40nm/min。上下電池的基區(qū)均為 p型，摻Zn，濃度為 1017至 4 1017cm3，發(fā)射區(qū)和窗口層為 n型，摻 Se，濃度約 1018cm3，而隧道結(jié)摻雜濃度近 1019cm3。上下電極接觸均為鍍 Au、柵線面積大約占全面積 5%?？狗瓷鋵訛?MF2/ZnS，層厚分別為 1 20 nm和 60nm。 他們還用白光光電流法研究了 ，發(fā)現(xiàn)少子擴(kuò)散長(zhǎng)度對(duì)生長(zhǎng)溫度和 V/lll比不敏感，但密切依賴于 失配度，尤其是其伸張應(yīng)力，使光電流值明顯下降。上電池用 AlInP層作為窗口層，改善了電池的蘭光響應(yīng)和短路電流。經(jīng)計(jì)算分析，他們認(rèn)為上電池偏厚，上下電池的電流不夠匹配。 1994年 , 一步改進(jìn)的結(jié)果。同樣面積的 ，其 AM0效率分別達(dá)到 %和 %。電池的結(jié)構(gòu)和 IV曲線如圖 15所示。值得注意的是，考慮到 AM0含有更多的紫外成分，AM0效率最佳的電池結(jié)構(gòu)與 ，僅僅是將上電池基區(qū)的厚度從 181。m減小到 。電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，首先是采用了背場(chǎng)結(jié)構(gòu) (BSF)。對(duì)于 GaAs底電池，背場(chǎng)為 GalnP，p型摻雜濃度為 3 1017cm3，并且指出，如果降低此濃度將影響開(kāi)路電壓。對(duì)于 GaInP頂電池，其背場(chǎng)也是采用 GalnP ，但具有較寬的帶隙 Eg=。這一層的組分也是 ，以保持晶格與GaAs匹配。帶寬的增加是控制生長(zhǎng)速率或生長(zhǎng)溫度的結(jié)果，這得益于Olson等對(duì) GaInP層帶寬對(duì)生長(zhǎng)速率和溫度之關(guān)系的長(zhǎng)期細(xì)致的研究。第二點(diǎn)改進(jìn)，是有關(guān)柵線的設(shè)計(jì)，從所占面積 5%降為 %，而不影響電池的填充因子，這是由于疊層電池的光電流密度近乎減半，同時(shí)發(fā)射極的薄層電阻又減小到 420Ω/口的緣故。第三點(diǎn)改進(jìn)是，降低了窗口層AlInP中的氧含量，將磷烷純化或用乙硅烷取代硒化氫作摻雜劑。第四點(diǎn)改進(jìn)是在隧道結(jié)生長(zhǎng)過(guò)程中減少了摻雜記憶效應(yīng)，用 SeC取