【文章內(nèi)容簡介】 鍋爐排煙中的 SO2 是一種酸性氣體，因此 FGD 系統(tǒng)需要用一種堿性物質(zhì)來中煙氣中的 SO2。從理論上講，只要能中和 SO2，并在反應(yīng)速度上有實(shí)用價(jià)值的或弱堿性鹽都可以作為 FGD 系統(tǒng)的吸收劑，但在濕法煙氣脫硫工程中 采用最多的是儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉的石灰石。 1 石灰石的成分及一般特性 石灰?guī)r是地殼中分布最廣的礦產(chǎn)之一。按礦石中所含成分的不同，石灰?guī)r可分為硅質(zhì)石灰?guī)r、粘土質(zhì)石灰?guī)r和白云質(zhì)石灰?guī)r三種。中國石灰?guī)r礦產(chǎn)資源十分豐富，作為水泥、溶劑和化工工業(yè)用的石灰?guī)r礦床已達(dá)八百余處。產(chǎn)地遍布全國，各省、市、自治區(qū)均可在工業(yè)區(qū)附近就地取材。石灰?guī)r的礦物成分主要為方解石（主要成分是 CaCO3），并伴有白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽 礦物，還混有其他一些雜質(zhì)。石灰?guī)r具有良好的加工性、磨光性和很好的膠結(jié)性能，不溶于水，易溶于酸，能 與各種強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng)并形成相應(yīng)的鈣鹽，同時(shí)放出 CO2。石灰石煅燒至 900℃以上（一般為 12 1000℃～ 1300℃）時(shí)分解轉(zhuǎn)化為石灰（ CaO），放出 CO2。石灰（ CaO）也是FGD系統(tǒng)中一種重要的吸收劑。石灰?guī)r在冶金、建材、化工、輕工、建筑、農(nóng)業(yè)及其它特殊工業(yè)部門都是重要的工業(yè)原料。隨著我國節(jié)能減排工作的加強(qiáng)，石灰?guī)r在環(huán)保領(lǐng)域也會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。石灰石在黑色金屬和有色金屬冶煉、水泥工業(yè)、輕化工業(yè)、建材工業(yè)的應(yīng)用中，都有具體的工業(yè)指標(biāo)或化學(xué)成分要求。 在我國，大多數(shù)發(fā)電廠的濕法 FGD系統(tǒng)均是直接購入石灰石粉用作吸收 劑，這樣， FGD 系統(tǒng)占地面積小，工序簡單。也有些大型濕法 FGD 系統(tǒng)是購買塊狀石灰石，在廠內(nèi)建濕磨或干磨車間，磨粉制漿，以供使用。根據(jù) FGD裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行特點(diǎn)，可以隨 石灰石成分作一定的變化，因此，對石灰石成分的要求目前還沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。各脫硫公司多根據(jù)自己積累的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，對石灰石或石灰石粉的成分（主要是 CaCO3 含量）、細(xì)度、反應(yīng)活性等指標(biāo)提出相應(yīng)要求。 2 石灰石濕法脫硫過程的主要反應(yīng) 石灰石濕法脫硫過程是典型的氣體化學(xué)吸收過程，在洗滌煙氣的過程中發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。從煙氣中脫除 SO2 的過程是在 氣、液、固三相中進(jìn)行，發(fā)生氣 液反應(yīng)和液 固反應(yīng)。主要步驟如下： （ 1）氣相 SO2被液相吸收的反應(yīng) SO2(g)+H2O H2SO3 H2SO3 H++HSO3 HSO3 H++SO32 SO2 是一種極易溶于水的酸性氣體，在上述反應(yīng)式中， SO2 經(jīng)擴(kuò)散作用從氣相溶入液相中，與水生成亞硫酸 H2SO3， H2SO3 迅速離解成亞硫酸氫根離子 （ HSO3)和氫離子（ H+)。只有當(dāng) pH 值較高時(shí)， HSO3的二級電離 13 才會(huì)產(chǎn)生較高濃度的 SO32。以上反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，要使 SO2 的吸收不斷 進(jìn)行下去，就 必須中和電離產(chǎn)生的 H+，即降低吸收液的酸度。 CaCO3的作用就是中和 H+。當(dāng)吸收液中的吸收劑反應(yīng)完后，如果不添加新的吸收劑或添加量不 足，吸收液的酸度將迅速提高， pH 值將迅速下降，當(dāng) SO2溶解達(dá)到飽和后， SO2的吸收就告終止。 （ 2） CaCO3的化學(xué)反應(yīng) CaCO3+H++HSO3→ Ca2++SO32+H2O+CO2↑ （ SO32+H+→ HSO3） 上述反應(yīng)步驟中關(guān)鍵的是 Ca2+的形成。 CaCO3 是一種極難溶的化合物，其中和作用實(shí)質(zhì)上是一個(gè)向介質(zhì)提供 Ca2+的過程，固體石灰石的反應(yīng)活性以及液相 中 H+濃度（ pH 值）會(huì)影響中和反應(yīng)速度和 Ca2+的形成。 如上所述， Ca2+的形成之所以關(guān)鍵，是因?yàn)?SO2 正是通過 Ca2+與 SO32或 SO42發(fā)生化合反應(yīng)而得以從溶液中除去。 SO32可以進(jìn)一步中和剩余的 H+，但是否生成 HSO3取決于漿液的 pH 值。漿體液相中的 H2SO HSO SO32和 H+（即 pH 值）濃度 存在一個(gè)平衡關(guān)系。當(dāng) pH，被吸收的 SO2大多以 H2SO3 的形式存在于液相中，隨著 pH 值的升高，當(dāng) pH 值為 4～ 5時(shí)， H2SO3主要 離解成 HSO3，當(dāng) pH 值 時(shí)，液相中主 要是 SO32。在 FGD 工藝中，當(dāng) pH 值控制在 以下時(shí)，有利于提高石灰石的溶解度和 HSO3的氧化，但不利于石膏的結(jié)晶。工藝典型的運(yùn)行 pH 值是 ～ ，因此溶解在循環(huán)漿液中的 SO2大多是以 HSO3的形式存在。 （ 3）氧化反應(yīng) SO32+1／ 2O2→ SO42 HSO3+1／ 2O2→ SO42+H+ 亞硫酸的氧化是濕法石灰石 FGD 工藝中的重要反應(yīng)， SO32和 HSO3都是較 14 強(qiáng)的還原劑，液相中溶解氧可將它們氧化成 SO42。在強(qiáng)制氧化工藝中，由氧化風(fēng)機(jī)提供噴入反應(yīng)塔罐中的氧化空氣。 （ 4）結(jié)晶析出 Ca2++SO32+1 ／ 2H2O → CaSO3 1 ／ 2H2O ↓ Ca2++SO42+2H2O →CaSO4 2H2O↓濕法 FGD 工藝的最后一步是脫硫固體副產(chǎn)物的沉淀析出。在通常運(yùn)行的 pH 值環(huán)境下， CaSO3 和 CaSO4 在水中的溶解度都較低，當(dāng)中和反應(yīng)產(chǎn)生的 Ca2+、 SO32以及氧化反應(yīng)產(chǎn)生的 SO42達(dá)到一定濃度后，這三種離子組成的難溶性化合物就會(huì)從溶液中沉淀析出。沉淀產(chǎn)物（根據(jù)氧化程度的不同）主要是二水硫酸鈣 (石膏 )或者是半水亞硫酸鈣，在氧化反應(yīng)充分的情況下，可以生成 CaSO4 2H2O(s)，即優(yōu)質(zhì)的商品石膏。 3 石灰石粉品質(zhì)對濕法煙氣脫硫性能的影響 從濕法脫硫過程主要反應(yīng)式可以看出，要吸收和中和煙氣中的 SO2，關(guān)鍵是 Ca2+的形成和石灰石或石灰石粉的成分（主要是 CaCO3 含量）、細(xì)度、反應(yīng)活性等有密切關(guān)系。石灰石粉的品質(zhì)對濕法煙氣脫硫的性能有直接的影響。 （ 1）石灰石成分對濕法煙氣脫硫性能的影響 通常，石灰石中碳酸鈣的重量百分含量應(yīng)高于 85％，含量太低時(shí)會(huì)由于雜質(zhì)較多而給運(yùn)行帶來一些問題，造成吸收劑耗量和運(yùn)輸費(fèi)用增加，石膏純度下降。我國的石灰石資源豐富，大多數(shù)發(fā)電廠 FGD 系統(tǒng)采用的 石灰石CaCO3 含量超過 90％。 石灰石中的其它雜質(zhì)對濕法 FGD系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行也會(huì)帶來較大影響，從而降低 FGD 系統(tǒng)的性能。 FGD 系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，會(huì)出現(xiàn)盡管加入過量石灰石漿液， pH 值依然呈下降趨勢，使 pH 值失去控制的現(xiàn) 15 象，脫硫效率也會(huì)隨之下降，即進(jìn)入石灰石漿液“盲區(qū)”，或稱“壞漿”由石灰石中的雜質(zhì)帶入系統(tǒng)中的可溶性鋁和漿液中的 F可以形成 AlFX 絡(luò)合物， AlFX絡(luò)合 物達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)降低石灰石的反應(yīng)活性，即所謂“封閉”石灰石，這是進(jìn)入石灰石漿液“盲區(qū)”的主要原因。而且，在較高 pH 值運(yùn)行時(shí)， AlFX絡(luò)合物包裹 在石灰石顆粒表面，使之暫時(shí)失去活性的現(xiàn)象更加明顯。 （ 2）石灰石粉粒徑（細(xì)度）對 FGD 系統(tǒng)性能的影響 無論是直接購入石灰石粉用作吸收劑，還是將石灰石運(yùn)抵電廠后，用磨機(jī)濕磨成由細(xì)小石灰石顆粒組成的吸收劑漿液，或干磨成一定細(xì)度的石灰石粉。這些都涉及到石灰石磨細(xì)的程度，表示顆粒物細(xì)度的參數(shù)是粒徑或粒徑分布 (Particle Site Distribution， PSD)。目前脫硫吸收劑細(xì)度多用 PSD 表示，即用某一篩號的篩網(wǎng)篩分石灰石粉，用篩下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示石灰石粉的細(xì)度。 石灰石粉的 PSD 是一個(gè)重要的設(shè)計(jì)和運(yùn)行 參數(shù)，石灰石粉的 PSD 決定了石灰石粉的比表面積，影響著反應(yīng)塔 pH 值和石灰石的利用率，這些變量會(huì)在較大程度上影響脫硫效率。磨細(xì)石灰石粉可以提高單位質(zhì)量石灰石粉的表面積，在維持吸收塔相同 pH 值和相同脫硫率的情況下， FGD 系統(tǒng)可以在較高石灰石利用率的工況下 運(yùn)行，副產(chǎn)品石膏的質(zhì)量也會(huì)較好。但是，要研磨成較細(xì)的石灰石粉，需要有較大的球磨機(jī)，消耗較高的電能，增加投資，而如果是直接購買石灰石粉，則價(jià)格較 高。這需要權(quán)衡利弊，綜合考慮。 （ 3）石灰石粉（吸收劑）的反應(yīng)活性對 FGD系統(tǒng)性能的影響 吸收劑的特性不僅包括其化 學(xué)成分，也包括其反應(yīng)活性， FGD 系統(tǒng)的堿量 16 是通過石灰石粉來提供的。吸收劑的活性會(huì)影響其化學(xué)反應(yīng)速度，是表示一種在酸性環(huán)境中的轉(zhuǎn)化特性。吸收劑的活性包含吸收劑種類、物化特性和與其反應(yīng)的酸性環(huán)境。吸收劑的物化特 性包括：純度、晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量、粒徑分布以及包括內(nèi)表面（即孔隙率）在內(nèi)的單位質(zhì)量總表面積和堆積密度?；钚暂^高的石灰石粉在保持相同石灰石利用率的 情況下，可以達(dá)到較高的 SO2 脫除效率。石灰石粉反應(yīng)活性高，利用率也高，石膏中過剩 CaCO3 含量低，即石膏純度高。一些溶解于液相中的化學(xué)物質(zhì)也會(huì)影 響石灰石粉的 反應(yīng)速率。這些物質(zhì)中最重要的是可溶性亞硫酸鹽、Mg2+、 AlFx絡(luò)合物和 Cl，較高的 Cl濃度會(huì)降低石灰石粉的反應(yīng)速率。 為統(tǒng)一全國火力發(fā)電廠脫硫用石灰石的反應(yīng)速率測定方法，我國于 2020年 2 月制訂了“煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應(yīng)速率的測定” (DT／T9432020) 計(jì)算石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)用式為：在設(shè)定 pH 值為 的條件下，根據(jù)上式計(jì)算當(dāng)石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為 時(shí)所需滴定鹽酸的體積。測定石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)達(dá)到 時(shí)所需時(shí)間，以此時(shí)間為表征石灰石粉反應(yīng)速率的指標(biāo)。 很快，浙江大學(xué)得出了送檢的石灰石粉反 應(yīng)速率結(jié)果：石灰石粉的細(xì)度和 CaCO3 含量都合格，但目前運(yùn)行的石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不到標(biāo)準(zhǔn)所需石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)（見圖 1）而以前的粉樣測定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)是 。 60 120 180 240300360t(min)x（石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)） 圖 1 當(dāng)時(shí)石灰石粉樣測定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)曲線 17 .8 060120180240300360t(min)x（石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)） 圖 2 以前石灰石粉樣測定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)曲線 1 ／ 2ChclVhcl(t)????) ＝ Wω CaCO3 Wω MgCO3 ＋Mr(CaCO3) Mr(MgCO3)。 這樣原因基本清楚了，就是石灰石粉在酸性環(huán)境中轉(zhuǎn)化率很低， CaCO3與亞硫酸的應(yīng) (CaCO3(e)+H+HSO3→ Ca2++SO32+H2O+CO2↑）不能向正方向進(jìn)行下去。在找到漿液 pH 值持續(xù)下滑的基本原因后。經(jīng)追查原因，原來是定點(diǎn)供應(yīng)的石灰石粉廠因設(shè)備檢修，無法及時(shí)供應(yīng)，因而在外面采購了一些石灰石粉，石灰石粉 盡管經(jīng)過省地礦廳試驗(yàn)室的成分和細(xì)度分析合格，但恰恰沒做石灰石的反應(yīng)活性分析，造成了這次意外事故。浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司在總結(jié)這次漿液運(yùn)行 pH 值較長時(shí)間失去控制的事件時(shí)認(rèn)識(shí)到，這次事 件并不是由于 pH 值控制不當(dāng)或是氧化風(fēng)量不足，也不是運(yùn)行參數(shù)的控制、調(diào)整和運(yùn)行人員的操作技能問題，而是對石灰石粉品質(zhì)對于濕法煙氣脫硫性能的影響認(rèn)識(shí)不足，沒有在源頭上對石灰石粉的質(zhì)量進(jìn)行控制。在這次事件后，浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司購買了自動(dòng)滴定儀，建立了包括測定石灰石粉反應(yīng)速率、石灰石粒徑（細(xì)度）和 CaCO3含量的石灰石粉定期檢測 制度，要從源頭上把好 FGD 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的質(zhì)量關(guān)。 一年來根據(jù)檢測報(bào)告的統(tǒng)計(jì)分析，浙江錢清發(fā)電有限責(zé)任公司所用石灰石粉的純度（ CaCO3含量） 95%、石灰石粉粒徑＜ 44μ m，均優(yōu)于合同所規(guī)定的數(shù)值；石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)達(dá)到 時(shí)所需時(shí)間基本在 60～ 70min。通過幾年的運(yùn)行實(shí)踐，取得一些經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)在 ～ ， 18 未到 ，也能維持運(yùn)行，但應(yīng)特別注意煙氣的硫分不能太高。 4 結(jié)語 濕法煙氣脫硫裝置幾年來的運(yùn)行實(shí)踐表明，要重視石灰石的品質(zhì)，在關(guān)注石灰石的純度和石灰石粉 細(xì)度的同時(shí)，也要重點(diǎn)關(guān) 注石灰石粉的活性和它的反應(yīng)速率。對于相同純度和細(xì)度的石灰石粉，不同礦的石灰石粉的反應(yīng)速率存在較大差異，對濕法煙氣脫硫運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生較大的影響，是否有硅質(zhì)石灰?guī)r、粘土質(zhì)石灰?guī)r和白云質(zhì)石灰?guī)r的不同晶體結(jié)構(gòu)，還是包括孔隙率在內(nèi)的單位質(zhì)量總表面積的巨大差異，或是有害雜質(zhì)抑制了石灰石粉反應(yīng)，這些問題都有待進(jìn)一步的研究探討。 第四章 船運(yùn)安全保障措施 一、 船舶遭遇惡劣天氣 /自然災(zāi)害應(yīng)急預(yù)案 船舶在海上航行，如遭遇惡劣天氣、自然災(zāi)害可能或已對船舶安全構(gòu)成威脅時(shí)應(yīng)： 1．發(fā)出警報(bào)，組織應(yīng)急并及時(shí)抄收當(dāng)?shù)鼗蚋浇鼩庀笈_(tái)的天 氣預(yù)報(bào)。 2．迅速報(bào)告公司指定人員或其替代人員及公司調(diào)度室，并根據(jù)船位，報(bào)告就近港口當(dāng)局或海上搜救中心。 3．根據(jù)天氣預(yù)報(bào)或氣象傳真圖，綜合分析天氣情況，作出判斷。及時(shí)調(diào)整航向、航速，以減輕惡劣天氣對船舶的損害。必要時(shí)擇就近安全港口避難。 4．船舶在遭受或面臨自然災(zāi)害威脅時(shí)，輪機(jī)長應(yīng)在機(jī)艙指揮輪機(jī)員工作， 19 保證主、輔機(jī)的工作正常，確保舵機(jī)的安全使用。并做好應(yīng)急舵的隨時(shí)轉(zhuǎn)換使用。按船長指令，安排輪機(jī)員駁油，將燃油集中，減少不滿艙，減少自由液面，保持船舶良好穩(wěn)性。 5．船舶遭遇自然災(zāi)害或臨近自然災(zāi)害威脅時(shí)，大副 聽從船長命令，協(xié)助船長工作。安排水手長、木匠檢查并關(guān)閉所有水密門窗，保持水密。并通知機(jī)艙做好排水系統(tǒng)的使用準(zhǔn)備工作，確保排水系統(tǒng)正常使用。 6．對船舶遭遇自然災(zāi)害后可能造成的擱淺、碰撞、火災(zāi)等事故，應(yīng)按相應(yīng)應(yīng)急預(yù)案具體部署，盡全力保證人、船、貨安全。 二、 船