【文章內(nèi)容簡介】 鍋爐排煙中的 SO2 是一種酸性氣體，因此 FGD 系統(tǒng)需要用一種堿性物質(zhì)來中煙氣中的 SO2。從理論上講，只要能中和 SO2，并在反應速度上有實用價值的或弱堿性鹽都可以作為 FGD 系統(tǒng)的吸收劑，但在濕法煙氣脫硫工程中 采用最多的是儲量豐富且價格低廉的石灰石。 1 石灰石的成分及一般特性 石灰?guī)r是地殼中分布最廣的礦產(chǎn)之一。按礦石中所含成分的不同，石灰?guī)r可分為硅質(zhì)石灰?guī)r、粘土質(zhì)石灰?guī)r和白云質(zhì)石灰?guī)r三種。中國石灰?guī)r礦產(chǎn)資源十分豐富，作為水泥、溶劑和化工工業(yè)用的石灰?guī)r礦床已達八百余處。產(chǎn)地遍布全國，各省、市、自治區(qū)均可在工業(yè)區(qū)附近就地取材。石灰?guī)r的礦物成分主要為方解石（主要成分是 CaCO3），并伴有白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽 礦物，還混有其他一些雜質(zhì)。石灰?guī)r具有良好的加工性、磨光性和很好的膠結性能，不溶于水，易溶于酸，能 與各種強酸發(fā)生反應并形成相應的鈣鹽，同時放出 CO2。石灰石煅燒至 900℃以上（一般為 12 1000℃～ 1300℃）時分解轉(zhuǎn)化為石灰（ CaO），放出 CO2。石灰（ CaO）也是FGD系統(tǒng)中一種重要的吸收劑。石灰?guī)r在冶金、建材、化工、輕工、建筑、農(nóng)業(yè)及其它特殊工業(yè)部門都是重要的工業(yè)原料。隨著我國節(jié)能減排工作的加強，石灰?guī)r在環(huán)保領域也會得到更廣泛的應用。石灰石在黑色金屬和有色金屬冶煉、水泥工業(yè)、輕化工業(yè)、建材工業(yè)的應用中，都有具體的工業(yè)指標或化學成分要求。 在我國，大多數(shù)發(fā)電廠的濕法 FGD系統(tǒng)均是直接購入石灰石粉用作吸收 劑，這樣， FGD 系統(tǒng)占地面積小，工序簡單。也有些大型濕法 FGD 系統(tǒng)是購買塊狀石灰石，在廠內(nèi)建濕磨或干磨車間，磨粉制漿，以供使用。根據(jù) FGD裝置的設計和運行特點，可以隨 石灰石成分作一定的變化，因此，對石灰石成分的要求目前還沒有一個統(tǒng)一的標準。各脫硫公司多根據(jù)自己積累的運行經(jīng)驗，對石灰石或石灰石粉的成分（主要是 CaCO3 含量）、細度、反應活性等指標提出相應要求。 2 石灰石濕法脫硫過程的主要反應 石灰石濕法脫硫過程是典型的氣體化學吸收過程，在洗滌煙氣的過程中發(fā)生復雜的化學反應。從煙氣中脫除 SO2 的過程是在 氣、液、固三相中進行，發(fā)生氣 液反應和液 固反應。主要步驟如下： （ 1）氣相 SO2被液相吸收的反應 SO2(g)+H2O H2SO3 H2SO3 H++HSO3 HSO3 H++SO32 SO2 是一種極易溶于水的酸性氣體，在上述反應式中， SO2 經(jīng)擴散作用從氣相溶入液相中，與水生成亞硫酸 H2SO3， H2SO3 迅速離解成亞硫酸氫根離子 （ HSO3)和氫離子（ H+)。只有當 pH 值較高時， HSO3的二級電離 13 才會產(chǎn)生較高濃度的 SO32。以上反應都是可逆反應，要使 SO2 的吸收不斷 進行下去，就 必須中和電離產(chǎn)生的 H+，即降低吸收液的酸度。 CaCO3的作用就是中和 H+。當吸收液中的吸收劑反應完后，如果不添加新的吸收劑或添加量不 足，吸收液的酸度將迅速提高， pH 值將迅速下降，當 SO2溶解達到飽和后， SO2的吸收就告終止。 （ 2） CaCO3的化學反應 CaCO3+H++HSO3→ Ca2++SO32+H2O+CO2↑ （ SO32+H+→ HSO3） 上述反應步驟中關鍵的是 Ca2+的形成。 CaCO3 是一種極難溶的化合物，其中和作用實質(zhì)上是一個向介質(zhì)提供 Ca2+的過程，固體石灰石的反應活性以及液相 中 H+濃度（ pH 值）會影響中和反應速度和 Ca2+的形成。 如上所述， Ca2+的形成之所以關鍵，是因為 SO2 正是通過 Ca2+與 SO32或 SO42發(fā)生化合反應而得以從溶液中除去。 SO32可以進一步中和剩余的 H+，但是否生成 HSO3取決于漿液的 pH 值。漿體液相中的 H2SO HSO SO32和 H+（即 pH 值）濃度 存在一個平衡關系。當 pH，被吸收的 SO2大多以 H2SO3 的形式存在于液相中，隨著 pH 值的升高，當 pH 值為 4～ 5時， H2SO3主要 離解成 HSO3，當 pH 值 時，液相中主 要是 SO32。在 FGD 工藝中，當 pH 值控制在 以下時，有利于提高石灰石的溶解度和 HSO3的氧化，但不利于石膏的結晶。工藝典型的運行 pH 值是 ～ ，因此溶解在循環(huán)漿液中的 SO2大多是以 HSO3的形式存在。 （ 3）氧化反應 SO32+1／ 2O2→ SO42 HSO3+1／ 2O2→ SO42+H+ 亞硫酸的氧化是濕法石灰石 FGD 工藝中的重要反應， SO32和 HSO3都是較 14 強的還原劑，液相中溶解氧可將它們氧化成 SO42。在強制氧化工藝中，由氧化風機提供噴入反應塔罐中的氧化空氣。 （ 4）結晶析出 Ca2++SO32+1 ／ 2H2O → CaSO3 1 ／ 2H2O ↓ Ca2++SO42+2H2O →CaSO4 2H2O↓濕法 FGD 工藝的最后一步是脫硫固體副產(chǎn)物的沉淀析出。在通常運行的 pH 值環(huán)境下， CaSO3 和 CaSO4 在水中的溶解度都較低，當中和反應產(chǎn)生的 Ca2+、 SO32以及氧化反應產(chǎn)生的 SO42達到一定濃度后，這三種離子組成的難溶性化合物就會從溶液中沉淀析出。沉淀產(chǎn)物（根據(jù)氧化程度的不同）主要是二水硫酸鈣 (石膏 )或者是半水亞硫酸鈣，在氧化反應充分的情況下，可以生成 CaSO4 2H2O(s)，即優(yōu)質(zhì)的商品石膏。 3 石灰石粉品質(zhì)對濕法煙氣脫硫性能的影響 從濕法脫硫過程主要反應式可以看出，要吸收和中和煙氣中的 SO2，關鍵是 Ca2+的形成和石灰石或石灰石粉的成分（主要是 CaCO3 含量）、細度、反應活性等有密切關系。石灰石粉的品質(zhì)對濕法煙氣脫硫的性能有直接的影響。 （ 1）石灰石成分對濕法煙氣脫硫性能的影響 通常，石灰石中碳酸鈣的重量百分含量應高于 85％，含量太低時會由于雜質(zhì)較多而給運行帶來一些問題，造成吸收劑耗量和運輸費用增加，石膏純度下降。我國的石灰石資源豐富，大多數(shù)發(fā)電廠 FGD 系統(tǒng)采用的 石灰石CaCO3 含量超過 90％。 石灰石中的其它雜質(zhì)對濕法 FGD系統(tǒng)的穩(wěn)定運行也會帶來較大影響，從而降低 FGD 系統(tǒng)的性能。 FGD 系統(tǒng)運行時，會出現(xiàn)盡管加入過量石灰石漿液， pH 值依然呈下降趨勢，使 pH 值失去控制的現(xiàn) 15 象，脫硫效率也會隨之下降，即進入石灰石漿液“盲區(qū)”，或稱“壞漿”由石灰石中的雜質(zhì)帶入系統(tǒng)中的可溶性鋁和漿液中的 F可以形成 AlFX 絡合物， AlFX絡合 物達到一定濃度時會降低石灰石的反應活性，即所謂“封閉”石灰石，這是進入石灰石漿液“盲區(qū)”的主要原因。而且，在較高 pH 值運行時， AlFX絡合物包裹 在石灰石顆粒表面，使之暫時失去活性的現(xiàn)象更加明顯。 （ 2）石灰石粉粒徑（細度）對 FGD 系統(tǒng)性能的影響 無論是直接購入石灰石粉用作吸收劑，還是將石灰石運抵電廠后，用磨機濕磨成由細小石灰石顆粒組成的吸收劑漿液，或干磨成一定細度的石灰石粉。這些都涉及到石灰石磨細的程度，表示顆粒物細度的參數(shù)是粒徑或粒徑分布 (Particle Site Distribution， PSD)。目前脫硫吸收劑細度多用 PSD 表示，即用某一篩號的篩網(wǎng)篩分石灰石粉，用篩下質(zhì)量百分數(shù)來表示石灰石粉的細度。 石灰石粉的 PSD 是一個重要的設計和運行 參數(shù)，石灰石粉的 PSD 決定了石灰石粉的比表面積，影響著反應塔 pH 值和石灰石的利用率，這些變量會在較大程度上影響脫硫效率。磨細石灰石粉可以提高單位質(zhì)量石灰石粉的表面積，在維持吸收塔相同 pH 值和相同脫硫率的情況下， FGD 系統(tǒng)可以在較高石灰石利用率的工況下 運行，副產(chǎn)品石膏的質(zhì)量也會較好。但是，要研磨成較細的石灰石粉，需要有較大的球磨機，消耗較高的電能，增加投資，而如果是直接購買石灰石粉，則價格較 高。這需要權衡利弊，綜合考慮。 （ 3）石灰石粉（吸收劑）的反應活性對 FGD系統(tǒng)性能的影響 吸收劑的特性不僅包括其化 學成分，也包括其反應活性， FGD 系統(tǒng)的堿量 16 是通過石灰石粉來提供的。吸收劑的活性會影響其化學反應速度，是表示一種在酸性環(huán)境中的轉(zhuǎn)化特性。吸收劑的活性包含吸收劑種類、物化特性和與其反應的酸性環(huán)境。吸收劑的物化特 性包括：純度、晶體結構、雜質(zhì)含量、粒徑分布以及包括內(nèi)表面（即孔隙率）在內(nèi)的單位質(zhì)量總表面積和堆積密度?；钚暂^高的石灰石粉在保持相同石灰石利用率的 情況下，可以達到較高的 SO2 脫除效率。石灰石粉反應活性高，利用率也高，石膏中過剩 CaCO3 含量低，即石膏純度高。一些溶解于液相中的化學物質(zhì)也會影 響石灰石粉的 反應速率。這些物質(zhì)中最重要的是可溶性亞硫酸鹽、Mg2+、 AlFx絡合物和 Cl，較高的 Cl濃度會降低石灰石粉的反應速率。 為統(tǒng)一全國火力發(fā)電廠脫硫用石灰石的反應速率測定方法，我國于 2020年 2 月制訂了“煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應速率的測定” (DT／T9432020) 計算石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)用式為：在設定 pH 值為 的條件下，根據(jù)上式計算當石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)為 時所需滴定鹽酸的體積。測定石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)達到 時所需時間，以此時間為表征石灰石粉反應速率的指標。 很快，浙江大學得出了送檢的石灰石粉反 應速率結果：石灰石粉的細度和 CaCO3 含量都合格，但目前運行的石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)為，遠遠不到標準所需石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)（見圖 1）而以前的粉樣測定的轉(zhuǎn)化分數(shù)是 。 60 120 180 240300360t(min)x（石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)） 圖 1 當時石灰石粉樣測定的轉(zhuǎn)化分數(shù)曲線 17 .8 060120180240300360t(min)x（石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)） 圖 2 以前石灰石粉樣測定的轉(zhuǎn)化分數(shù)曲線 1 ／ 2ChclVhcl(t)????) ＝ Wω CaCO3 Wω MgCO3 ＋Mr(CaCO3) Mr(MgCO3)。 這樣原因基本清楚了，就是石灰石粉在酸性環(huán)境中轉(zhuǎn)化率很低， CaCO3與亞硫酸的應 (CaCO3(e)+H+HSO3→ Ca2++SO32+H2O+CO2↑）不能向正方向進行下去。在找到漿液 pH 值持續(xù)下滑的基本原因后。經(jīng)追查原因，原來是定點供應的石灰石粉廠因設備檢修，無法及時供應，因而在外面采購了一些石灰石粉，石灰石粉 盡管經(jīng)過省地礦廳試驗室的成分和細度分析合格，但恰恰沒做石灰石的反應活性分析，造成了這次意外事故。浙江錢清發(fā)電有限責任公司在總結這次漿液運行 pH 值較長時間失去控制的事件時認識到，這次事 件并不是由于 pH 值控制不當或是氧化風量不足，也不是運行參數(shù)的控制、調(diào)整和運行人員的操作技能問題，而是對石灰石粉品質(zhì)對于濕法煙氣脫硫性能的影響認識不足，沒有在源頭上對石灰石粉的質(zhì)量進行控制。在這次事件后，浙江錢清發(fā)電有限責任公司購買了自動滴定儀，建立了包括測定石灰石粉反應速率、石灰石粒徑（細度）和 CaCO3含量的石灰石粉定期檢測 制度，要從源頭上把好 FGD 系統(tǒng)穩(wěn)定運行的質(zhì)量關。 一年來根據(jù)檢測報告的統(tǒng)計分析，浙江錢清發(fā)電有限責任公司所用石灰石粉的純度（ CaCO3含量） 95%、石灰石粉粒徑＜ 44μ m，均優(yōu)于合同所規(guī)定的數(shù)值；石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)達到 時所需時間基本在 60～ 70min。通過幾年的運行實踐，取得一些經(jīng)驗，當石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)在 ～ ， 18 未到 ，也能維持運行，但應特別注意煙氣的硫分不能太高。 4 結語 濕法煙氣脫硫裝置幾年來的運行實踐表明，要重視石灰石的品質(zhì)，在關注石灰石的純度和石灰石粉 細度的同時，也要重點關 注石灰石粉的活性和它的反應速率。對于相同純度和細度的石灰石粉，不同礦的石灰石粉的反應速率存在較大差異，對濕法煙氣脫硫運行會產(chǎn)生較大的影響，是否有硅質(zhì)石灰?guī)r、粘土質(zhì)石灰?guī)r和白云質(zhì)石灰?guī)r的不同晶體結構，還是包括孔隙率在內(nèi)的單位質(zhì)量總表面積的巨大差異，或是有害雜質(zhì)抑制了石灰石粉反應，這些問題都有待進一步的研究探討。 第四章 船運安全保障措施 一、 船舶遭遇惡劣天氣 /自然災害應急預案 船舶在海上航行，如遭遇惡劣天氣、自然災害可能或已對船舶安全構成威脅時應： 1．發(fā)出警報，組織應急并及時抄收當?shù)鼗蚋浇鼩庀笈_的天 氣預報。 2．迅速報告公司指定人員或其替代人員及公司調(diào)度室，并根據(jù)船位，報告就近港口當局或海上搜救中心。 3．根據(jù)天氣預報或氣象傳真圖，綜合分析天氣情況，作出判斷。及時調(diào)整航向、航速，以減輕惡劣天氣對船舶的損害。必要時擇就近安全港口避難。 4．船舶在遭受或面臨自然災害威脅時，輪機長應在機艙指揮輪機員工作， 19 保證主、輔機的工作正常，確保舵機的安全使用。并做好應急舵的隨時轉(zhuǎn)換使用。按船長指令，安排輪機員駁油，將燃油集中，減少不滿艙，減少自由液面，保持船舶良好穩(wěn)性。 5．船舶遭遇自然災害或臨近自然災害威脅時，大副 聽從船長命令，協(xié)助船長工作。安排水手長、木匠檢查并關閉所有水密門窗，保持水密。并通知機艙做好排水系統(tǒng)的使用準備工作，確保排水系統(tǒng)正常使用。 6．對船舶遭遇自然災害后可能造成的擱淺、碰撞、火災等事故，應按相應應急預案具體部署，盡全力保證人、船、貨安全。 二、 船