【文章內(nèi)容簡介】 于分子軌道理論。由于過渡金屬原子的價(jià)電子在整個(gè)金屬自由運(yùn)動，形成能帶，決定了金屬的性質(zhì)：導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、光譜行為等。過渡金屬最外層能帶與次外層能帶出現(xiàn)重疊，使得這兩層的電子可以發(fā)生某種程度的移動。 空穴與催化活性關(guān)系：化學(xué)吸附后磁化率相應(yīng)減小，直接證明d空穴參與化學(xué)吸附和催化反應(yīng)。d空穴↑，吸附作用↑。太強(qiáng)吸附不利于催化，中等吸附有利于催化。當(dāng)催化劑d空穴數(shù)與反應(yīng)物分子需要的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相近時(shí)，產(chǎn)生的化學(xué)吸附是中等的。過渡金屬的d空穴適中，宜于發(fā)生催化作用。7 過渡金屬價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容是什么？d百分概念？ Pauling價(jià)鍵理論： 金屬晶體是由原子通過價(jià)電子形成共價(jià)鍵（金屬鍵）結(jié)合而成。共價(jià)鍵是由nd、(n+1)s、和(n+1)p軌道參與的雜化軌道。 金屬的電子分成兩類： 成鍵電子：填充雜化軌道、形成金屬鍵 原子電子：未結(jié)合電子，在原子軌道中d百分?jǐn)?shù)：d軌道在成鍵軌道中的分?jǐn)?shù)如：成鍵軌道d2sp3 d百分率=2/（2+1+3）= 成鍵軌道d3sp3 d百分率=3/（3+1+3）=金屬鍵的d%↑，d帶中的空穴↓。催化吸附要求強(qiáng)度適中，即d%適中。 8 晶格，晶格常數(shù)，晶面符號。晶體：原子、離子或分子按點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)排列而成的物質(zhì)；晶格：按點(diǎn)陣劃分的空間格子；晶格參數(shù)：晶格中原子間距及軸角大??；晶胞：晶體結(jié)構(gòu)的最小單位。晶面符號：通常用指標(biāo)來描述晶面或從空間點(diǎn)陣中劃分出來的平面點(diǎn)陣。選擇空間點(diǎn)陣中的三個(gè)平移向量a，b，c的三個(gè)方向作坐標(biāo)軸，用（a，b，c）表示晶面，各種晶面中典型的晶面有（1，0，0）（0，1，0）（0，0，1）（1，1，0）（1，0，1）（0，1，1）（1，1，1）9 晶體缺陷有哪些類型？與催化劑的關(guān)系如何？晶格缺陷零維（點(diǎn)）缺陷 ② 剪切面① 空位 ③ 低傾角界面② 填隙原子（離子） ④低的扭轉(zhuǎn)角界面③ 外來原子（離子） ⑤ 晶粒界面一維（線）缺陷 ⑥ 表面① 邊位錯(cuò) 三維（立體的）缺陷② 螺旋位錯(cuò) ① 孔隙二維（平面）缺陷 ② 外來雜夾物① 反相界面 （1）點(diǎn)缺陷 空位： 離子從其正常位置移到表面。 填隙原子：某離子進(jìn)入空隙，正 常位空著。 外來原子或離子置換了原來原子或離子。 造成點(diǎn)缺陷原因 ：機(jī)械缺陷：機(jī)械作用導(dǎo)致晶格缺陷 電子缺陷：熱、光下出現(xiàn)不正常離子導(dǎo)致晶格缺陷 化學(xué)缺陷：局外原子或離子出現(xiàn)導(dǎo)致晶格缺陷 （2） 線缺陷 邊位錯(cuò) 晶格之間發(fā)生平移。 螺旋位錯(cuò)： 晶體受熱力作用，晶面變得參差不齊，像一 個(gè)螺旋體。 （3）結(jié)晶剪切 沿著剪切面八面體之間的連結(jié)從共用角變成共用邊。 （4）、堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界 是由于晶面的錯(cuò)配和誤位所造成10 多位催化理論基本內(nèi)容？為什么不同的晶面有不同的催化性能？多位催化理論 —— 巴蘭金理論 反應(yīng)物物理吸附反應(yīng)基團(tuán)與催化劑活性中心作用而分子變形生成中間絡(luò)合物（化學(xué)吸附）表面反應(yīng)生成產(chǎn)物而脫附。反應(yīng)基團(tuán)與催化劑活性中心作用而分子變形是關(guān)鍵步驟。要求活性中心與反應(yīng)物分子間有一定的結(jié)構(gòu)對應(yīng)性——晶面花樣（幾何適應(yīng)）。使得反應(yīng)物分之適當(dāng)扭曲變形——中等強(qiáng)度吸附（能量適應(yīng)），從而發(fā)生催化反應(yīng)。11 分散度、結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)、結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)、氫溢流現(xiàn)象概念？高比表面和大孔隙率載體負(fù)載：形成微小顆粒，暴露面增大；減少金屬用量；提高催化活性。分散度（Dispersity) =表面原子數(shù)/總原子數(shù)晶粒 ，分散度 ，表面原子數(shù) ，晶角原子數(shù) ，表面原子配位不飽和數(shù) 。結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)（structure sensitive reaction)：反應(yīng)速率對金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變化敏感的反應(yīng)。催化劑表面紋理結(jié)構(gòu)、載體性質(zhì)影響反應(yīng)結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)：反應(yīng)速率不受催化劑結(jié)構(gòu)影響。（制備方法、晶粒大小、載體結(jié)構(gòu)等對催化劑的比活性影響不大）反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性可以用分散度（D）與轉(zhuǎn)換頻率（TOF）關(guān)系來表征。溢流（spill over）：被吸附的活性物種從一個(gè)相轉(zhuǎn)移至不能直接生成活性物種的另一相，使另一相活化而參與反應(yīng)。H2+M=HaM HaM+θ=M+H θ溢流現(xiàn)象表明催化劑表面上的吸附物種是流動的。12 載體與金屬催化組分的作用形式有哪些？13 合金組份是如何影響催化性能的？第五章中老師在課堂上提到的內(nèi)容：吸附態(tài) 吸附狀態(tài)φI電子從反應(yīng)物 向金屬Cat 表面轉(zhuǎn)移，反 應(yīng)物變成吸附在cat上的正離子吸附形成離子鍵 正離子吸附層可降低Cat表面逸出功 若表面反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)，φ需大φI 電子從金屬Cat表面向反應(yīng)物粒 子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物變成吸附在cat 上的負(fù)離子 吸附為離子鍵 負(fù)離子吸附層增加Cat表面逸出功 若表面反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，φ需小 Q = I－φ I φ Q （放熱） 核心關(guān)系活化吸附中等強(qiáng)度火山形曲線 晶面 特定的晶面呈現(xiàn)特定的催化效應(yīng)。不同晶面上活性中心（金屬原子）的間距、不飽和程度不同，導(dǎo)致吸附、變形、扭曲、活化程度不同。 穩(wěn)定晶面兩個(gè)特點(diǎn) ：未滿足的鍵數(shù)目小。 電中性。 第六章思考題1什么是均相絡(luò)合催化？其優(yōu)缺點(diǎn)？第一節(jié) 均相絡(luò)合催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 高選擇性（分子催化）、條件溫和、便于催化機(jī)理和理論研究缺點(diǎn)： 難分離、穩(wěn)定性差、腐蝕性、成本高絡(luò)合催化：催化劑和反應(yīng)物之間由于配位作用而進(jìn)行的催化反應(yīng)。是意大利科學(xué)家Natta于1957年首先提出。絡(luò)合催化劑：一般是過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬有機(jī)化合物。催化特點(diǎn)是：效率高，選擇性好，并可在溫和的條件下操作，催化性能接近酶催化。如第三代ZN聚合催化劑?，F(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用。如烴類氧化、烯