【文章內(nèi)容簡介】 勞斯段的過程氣中剩余的 H Z S 選擇性氧化為元素硫 。 從超級克勞斯反應器出口來的含有非常少量的 H Z S 過程氣進人深冷器 , 將過程氣中的硫磺最大限度的捕集下來 , 從而將硫磺回收率提高到 9 % 以上。然后 , 尾氣直接送人焚燒爐焚燒后排放。其技術關鍵是通過控制進人超級克勞斯反應器的 H Z S 濃度 , 使來自最后一級克勞斯反應器的工藝氣與過量空氣混合 , 在超級克勞斯轉化器中發(fā)生反應 , 過量空氣的存在使 H Z S 的轉化率提高 ,同時超級克勞斯法選擇性氧化催化劑還會 促進硫蒸汽與工藝氣中的水汽發(fā)生克勞斯逆反應 , 因此可以獲得硫的高轉化率 , 實際上超級克勞斯工藝克服了普通克勞斯法的缺點 , 是傳統(tǒng)克勞斯工藝的延伸。超級克勞斯硫回收技術有兩種類型 : 超級克勞斯一 9 型和超級克勞斯一 型 , 當最后一級反應器裝填超級克勞斯催化劑后總硫回收率為 9 % 和 %。超級克勞斯一 9 型則需在二級轉化器和選擇氧化反應器之間增加一個加氫轉化器。在加氫轉化器內(nèi) 5 0 : 、 CO S、 CS: 以及硫蒸汽等所有的硫化物 , 都被還原成為 H Z S。超級克勞斯工藝的克勞斯催吉林化工學 院課程設計 12 化反應部分 不再控制 H Z S : 5 0 2 為 2 : 1 , 而是控制最后一級克勞斯轉化器出口的 H Z S 濃度。在選擇性催化氧化反應段反應是熱力學完全反應 , 所以可以獲得較高的硫磺回收率 , 達到了硫回收與尾氣處理同時進行的雙重功效。 生產(chǎn)中副產(chǎn)品硫磺的應用 硫磺的基本應用 硫磺廣泛應用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、橡膠、建材、火藥、火柴、釀酒和制糖等各領域。其中專用硫磺在國民經(jīng)濟中占有特殊地位，具有需求量小、但價格遠較普通硫高的特點，可以根據(jù)生產(chǎn)和應用制成諸如顆粒、細微粉末、塊、錠、板、條、片等各種 規(guī)格。近年來英、德、法、美等國家都建立了專用硫磺的生產(chǎn)。隨著原油加工量的增加，我國硫磺產(chǎn)量越來越大，綜合利用硫磺資源，提高產(chǎn)品經(jīng)濟效益，開發(fā)其新的用途已迫在眉睫。本文結合國內(nèi)外硫磺產(chǎn)品發(fā)展情況，討論了硫磺的幾種專門應用。 . 2 硫磺的幾種專門應用 聚合硫 聚合硫也叫不溶性硫，是硫磺的聚合體，不溶于二硫化碳，具有熱塑性，溫度過高時易轉化為可溶性硫磺，無毒，常溫下有一定的化學穩(wěn)定性和化學惰性，其中的硫含量為 55～ 99%ωB。其主要用途是用作橡膠硫化劑，尤其是子午線輪胎用橡膠硫化劑。其優(yōu)點是配入膠料后不 會產(chǎn)生 “噴霜 ”現(xiàn)象，也不會產(chǎn)生早期硫化（焦燒），能保持膠料組份均一，表面新鮮，增進膠與膠、膠與骨架材料的粘著，克服缺粘造成的加工困難，并且可剔除涂漿工藝，節(jié)省汽油，清潔環(huán)境，是硫化劑中的佳品。隨我國環(huán)保標準的日益嚴格，子午線輪胎是未來發(fā)展的重點，可以預見聚合硫的需求量將會越來越大。 吉林化工學 院課程設計 13 硫磺尿素 硫磺尿素是指在球狀尿素上涂覆上一層硫磺，這層涂覆的硫磺開始時不滲水，而后能在土壤中緩慢水解。一般涂覆后的硫磺尿素顆粒直徑為 ～ 。因硫磺外殼減緩了尿素養(yǎng)分的有效化、防止氮素損失而提高了其利用率，是一種成熟 且最有前途的水溶性緩效肥料。作為肥料，硫磺尿素比普通尿素具有以下優(yōu)點： （ 1）、由于硫完全不溶于水，使用硫磺尿素可有效地降低尿素在土壤中的溶解速度，顯著的提高莊稼對其吸收率，減少了尿素的流失。 （ 2）、由于溶解速度低，可以減少施肥次數(shù)。 （ 3）、由于添加了硫這種必要的營養(yǎng)元素，可使莊稼生長得更好，因為盡管硫不溶于水，但在土壤中會緩慢地被氧化而被植物所吸收。尤其適用于美國、加拿大、澳大利亞、遠東和比利時等土壤中缺硫地區(qū)。 （ 4）、由于硫具有低吸濕性，與普通尿素相比，硫磺尿素即使在高熱和潮濕的地區(qū)也不易破碎。 目前硫磺尿素的生產(chǎn)工藝有兩種：一是由美國 TVA（ Tennessee Valley Authority）開發(fā)的 TVA 滾筒噴涂工藝，該工藝是將硫磺在滾筒中噴涂到球狀或粒狀的尿素上。另一種是由加拿大 Vancouver British Columbia 大學開發(fā)的交替法噴動床生產(chǎn)工藝，另外法國的 PEC 工程公司也開發(fā)了類似的噴動床工藝，用以生產(chǎn)粒狀和小球狀化肥。國內(nèi)尚沒有此類研究的報道。 硫磺混凝土 硫磺混凝土是一種熱塑性材料，由改性硫磺、礦質(zhì)骨料、填料等按比例在138℃ 左右混合澆鑄而成。和普通水泥混凝土相比，改性硫磺 代替了水泥和水作為混凝土的膠結劑，構成了高強度的硫磺混凝土，其平均壓碎強度為 48Mpa. 硫磺混凝土在第二次世界大戰(zhàn)期間就已經(jīng)開始作為一種結構材料進行使用，但那時使用的是未經(jīng)改性的硫磺。普通的正交硫磺在 ℃ 以上時晶型穩(wěn)定，而單斜晶硫在 143℃ 以上時晶型穩(wěn)定。溫度在上述范圍內(nèi)變化時，硫有晶型轉變。在澆鑄和冷卻過程中會引起同素異晶轉變，其內(nèi)部產(chǎn)生殘余應力，變得有空隙、性脆而易開裂。 七十年代，美國、加拿大、奧地利等國相繼開發(fā)了新的硫改性方法，使硫塑吉林化工學 院課程設計 14 化并在硫改性時晶型穩(wěn)定，此后才使得硫磺混凝土的應用取得突 破性進展。研究結果表明，將不飽和烴加入硫磺中進行反應可制得改性硫。馬來酸、苯乙烯、二聚環(huán)戊二烯（ DCP）等都有這個效果。工業(yè)上常用的是二聚環(huán)戊二烯和環(huán)二烯的低聚物。采用 DCP 進行硫的改性，所產(chǎn)硫磺混凝土的性能好，而且 DCP 價格低、不燃燒。 硫磺混凝土已成功應用于防腐領域，具有較好的耐蝕性能。特別是在酸性環(huán)境中，由于普通水泥的水化產(chǎn)物易與腐蝕性介質(zhì)發(fā)生化學反應而溶解，造成材料強度的降低，而在硫磺混凝土中由于硫磺填充于混凝土間隙并包裹于混凝土周圍，使材料的密實度大大增加，也使得腐蝕性介質(zhì)難以滲入到材料的內(nèi)部，同 時大量填充于材料內(nèi)部及包裹于混凝土表面的硫磺對抵御腐蝕性介質(zhì)的侵蝕有很大的作用。 NaS 電池 NaS 電池是隨著環(huán)保法規(guī)對燃料油汽車尾氣的排放要求日益嚴格而開發(fā)的， NaS 電池的主要優(yōu)點是能量密度大，體積小，價格低，設計靈活，不受環(huán)境溫度的影響，不會因自動放電而使電能消耗，但其內(nèi)部工作溫度必須維持在300℃ 以上，因此絕緣性能要求較高。 美國加利福尼亞汽車協(xié)會規(guī)定到 2020 年每年電瓶車的比例要達到 10%，日本 MITI 也制定了到 2020 年每年生產(chǎn) 10 萬輛電瓶車的計劃并投入專項基金進行高性能電池的開發(fā)，這一切已 大大刺激了 NaS 電池的發(fā)展（ 3）。正在致力于 NaS電池開發(fā)的公司有 Ford、 BMW、 Volksugen、 ABB Hochenergie batterie、 Slient Power、 AEG Zebra Yuasa 等。 據(jù) Slient Power 公司宣布，該公司在德國生產(chǎn)的 NaS 電池由 3360 塊小電池組成，每塊小電池含硫 26 克，也就是每個 NaS 電池含硫 87kg,電池總重 100～200kg。而 ABB Hochenergie batterie 公司開發(fā)的電瓶汽車充電一次可行駛 150km,最高時速為 80km。但 國內(nèi)尚未見有關 NaS 電池研制的報道。 吉林化工學 院課程設計 15 文獻綜述 前言 合成氨生產(chǎn)中氣體的含硫量是作為一項工藝操作指標來嚴格控制的 , 其原因不僅是硫的存在會腐蝕設備、管道 , 而且危及到交換、合成催化劑中毒 , 銅洗操作的惡化 , 甚至于合成氨不能繼續(xù)維特生產(chǎn) , 故必須脫除硫化物使凈化度符合工藝生產(chǎn)要求。另一方面從環(huán)境保護、綜合利用角度看 , 硫磺是重要化工原料 , 至今我國硫磺產(chǎn)銷還不能平衡 ,回收硫磺既能轉廢為寶又不污染周圍環(huán)境?，F(xiàn)用的脫硫方法有多種 , 正幾開發(fā)的方法也不少。但是脫硫過不了關均生 產(chǎn)還是存在。這與裝置設計、操作控制、脫流劑的來源、方法的經(jīng)濟性等多方面因素有關。 氨銳硫一〔段的設計。二、設計采用的脫硫方法由于使用的原料不同、工藝流程不同、對脫硫的凈化度要求也不同 , 脫硫的方法選擇就不一樣。小合成氨廠大多使用塊煤或煤球造氣 , 走銅洗流程生產(chǎn)合成氨化工部化肥司現(xiàn)行規(guī)定的工藝指標中要求半水煤氣脫硫后降到每立方米 70 毫克以下 , 進銅洗氣體含硫量在每立方米 10 毫克以下。產(chǎn) 20 噸、 6。沌氨脫硫工段就是以此要求來進行設計的。 煤造氣制得的半水煤氣中的硫基本為無機硫 , 而經(jīng)過變換少量有機 硫又轉化為無機流 , 故一次脫硫、二次說主要脫除的是硫化氫。脫硫的方法以脫硫劑的形態(tài)又分為干去和濕法。由于小合成氨廠原料煤的來源多變 , 半水煤氣中硫化氫的含量也隨原科而變化 , 設計時既要滿足氣體中硫化氫的凈化度 , 又要考慮到方法的經(jīng)濟。經(jīng)比較后。日產(chǎn) 40 噸、 60 噸氨脫硫設計選擇了兩種脫硫方案 , 對于半水煤氣中硫化氫含量在每立方米 1 克以下的 , 選用干法脫硫 , 半水煤氣中硫化氫含量在每立方米 1 克以上的選用濕法串干法脫硫。干法脫硫采用活性炭為脫硫劉 , 流程簡單 , 操作方便 , 脫硫劑價格廉 ,還可脫除部分有機硫 。濕法脫硫中氨水循環(huán)中和法因氨耗大 、污染周圍環(huán)境 , 已極少采用?，F(xiàn)濕法脫硫以濕式氧化法居多。濕式氧化法吉林化工學 院課程設計 16 可適應半水煤氣中各種硫的含量。再生反應日 j 一又可回收硫磺 , 不污染周圍環(huán)境 , 流程也不復雜 , 便于掌握。在有多年經(jīng)驗的 H Q 法、 MS Q 法和改良 A、 D、A 法基礎 _匕 ,近年來又得到很快發(fā)展 , 已工業(yè)化的有 F 一 D 法、 E D T A 絡合鐵法、茶多酚法、拷膠法 ,又新開發(fā)了 PD S 法、 C N 法及 M Q 法等。不論采用何種方法 , 都不外乎用氨或堿作為基本脫硫劑 , 而且各種方法流程大體相同 , 主要差別在于 脫硫劑的硫容量不同 , 所需溶液循環(huán)量不同 , 我院設計時考慮到立足于本廠的氨為脫硫劑在小氨廠的通用性 , 以 M S Q 法來進行設計。若改用其他濕式氧化法時 , 對設備的生產(chǎn)能力進行復核 , 操作參數(shù)作適當更正即可。 脫硫法介紹 由于生產(chǎn)合成氨的各種燃料中含有一定的硫，因此所制備出來的合成氨原料氣中，都含有硫化物，其中大部分是無機硫化物硫化氫 （ H2S），其次還含有少量的的機硫化物，如 二硫化碳（ CS2）、硫氧化碳（ COS）、硫醇（ R— SH）和噻吩（ C4H4S）等。原料氣中硫化物的含量取決于氣化所用燃料中硫的 含量。以煤為原料制得的煤氣中一般含硫化氫 1— 6g/ m3 ，有機硫化物 — 。用高硫煤作原料時，硫化氫高達 20— 30g/ m3 。天然氣、輕油及重油中硫化物含量，因產(chǎn)地不同，差別很大。 原料氣中的硫化物，對合成氨生產(chǎn)危害很大，不僅能腐蝕設備和管道，而且能使合成氨生產(chǎn)過程所用的催化劑中毒而失去活性。例如，天然氣蒸汽所用鎳催化劑，要求原料烴中總硫含量小于 / m3 ，銅鋅系低變催化劑要求原料氣中總硫含量小于 1mg/ m3 ，若硫含量超過上述標準，催化劑將中毒而失去活性。此外，硫是 一種很重要的化工原料，應予以回收。因此，原料氣中的梳化物，必須脫除干凈。脫除原料氣中硫化物的過程，稱為脫硫。 目前原料氣脫硫的方法很多，據(jù)統(tǒng)計達四五十種。隨著石油化工的發(fā)展，還會開發(fā)出新的脫硫方法。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法（脫硫劑為固態(tài)）和濕法（脫硫劑為液態(tài)）兩大類。 干法脫硫又分為吸附法 —— 以活性炭、分子篩為脫硫劑；接觸反應法 —— 以氧化鋅、氧化鐵等為脫硫劑；加氫轉化法 —— 以鈷鉬為催化劑，先將有機硫轉化為 H2S，再脫除。干法脫硫具有郊率高、設備簡單、操作簡單、維修方便等優(yōu)點。但脫硫反應速度慢，脫硫過程是間 歇操作，設備龐大；在脫硫劑使用后期，脫硫吉林化工學 院課程設計 17 效率和阻力變大，脫硫劑阻力變大，脫硫劑再行困難。因此，大型合成廠廣泛將此法用于業(yè)精細脫硫。 濕法脫硫又分為化學吸收法（按脫硫溶液與 H2S 發(fā)生的反應，又分為中和法如乙醇胺法和氧化法如 ADA 法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低溫甲醇洗滌法等）和物理化學吸收法（如環(huán)丁砜法等）。濕法脫硫有著明顯的優(yōu)點，即脫硫劑是便于輸送的液體、可以再生并能回收硫磺，構成一個連續(xù)的脫硫系統(tǒng)。但此法凈化度不高，出口含硫量在 20—— 100 cm3 / m3 。當原料氣含硫較高時，宜先采用濕法脫去大 量的硫，然后串聯(lián)干法精脫，以達到工藝上和經(jīng)濟上都合理的要求。 這么多濕式氧化法的脫硫方法，如果對它們 之 間的優(yōu)缺點都進行比較，是很困難的。傳統(tǒng)的中型氮肥廠，以前對改良 ADA 法和栲膠法用的比較多；對小型氮肥廠，以前對苯二酚法用得較多。對氮肥廠來說，采用什么方法，它有多種因素決定，有半水煤氣硫含量高低的問題，有操作費用的問題，有習慣性的問題，有改造資金的問題等等。因此即便有一種方法有明顯的優(yōu)勢，他也不一定就很快采用。 2. 流程方案的確定 各脫硫方法對比 [2~5] 脫硫方法很多，按脫硫劑物理形態(tài)可 分為干法和濕法兩大類，前者所用脫硫劑為固體，后者為溶液。當含硫氣體通過這些脫硫劑時，硫化物被固體脫硫劑所吸附，或被脫硫溶液所吸收而除去。 濕法脫硫主要用于脫除原料氣中硫化氫。根據(jù)脫硫溶液吸收過程性質(zhì)的不同，濕法脫硫又可分為化學吸收法，物理吸收法和物理化學吸收法三種。 化學聽收法 在化學吸收法中，脫硫溶液與硫化氫發(fā)生了化學反應。按反應不吉林化工學 院課程設計 18 同，化學吸收法分為中和法和濕式氧化法。中合法，用弱堿性溶