【文章內(nèi)容簡介】 獲得多晶硅產(chǎn)品。另有硅烷法多晶硅生產(chǎn)工藝，是用硅烷進行熱分解生成多晶硅。與經(jīng)由三氯氫硅反應的改良西門子法相比，該方法對生產(chǎn)的安全性要求及總生產(chǎn)成本均更高，故此法采用不多，其技術的改進和提高還在研究中。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，太陽能級多晶硅的需求迅速增長，新一代低成本多晶硅工藝技術的研究空前活躍。如：德山曹達的熔融析出法（VLD 工藝），采用筒狀反應爐，析出液體狀硅；瓦克的沸騰床法，采用 FBR 型反應器，生成粒狀硅等等，但這些工藝均尚處于研究或試驗階段。 工藝技術路線的確定從以上所述多晶硅生產(chǎn)的主要工藝技術的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢來看，改良西門子工藝能夠兼容電子級和太陽能級多晶硅的生產(chǎn)，以其技術成熟、適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等特點，仍是目前多晶硅生產(chǎn)普遍采用的首選工藝。故本項目 1500 噸/年電路級多晶硅裝置采用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅。目前國內(nèi)采用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的技術來源，主要有國內(nèi)自有技術、引進俄羅斯技術和引進歐洲(德國、意大利等國)技術、引進美國 GT 公司、DEI公司技術等。國內(nèi)技術整體上還不很成熟，原料和公用工程（電等）消耗較高，但軟件費用低；俄羅斯技術，原料和公用工程消耗比國內(nèi)技術略低，在國內(nèi)已有在建裝置；美國公司的生產(chǎn)技術先進，也較為成熟，消耗比國內(nèi)技術低，但軟件費用相當昂貴，而且還有出口限制等問題。三種技術均可選，在技術談判和商務談判階段需進一步綜合比較方可選定。本可研，暫按引進技術結合國內(nèi)技術考慮。工藝流程見圖 樂山高新區(qū) 3000t/a 多晶硅項目環(huán)境影響報告書 簡本 國家環(huán)境保護總局環(huán)境發(fā)展中心 19 反應原理3000 噸/年電子級多晶硅裝置工藝流程由以下主要工序組成：(1) 三氯氫硅合成工序(2) 合成氣干法分離工序(3) 氯硅烷分離提純工序(4) 三氯氫硅氫還原工序(5) 還原尾氣干法分離工序(6) 四氯化硅氫化工序(7) 氫化氣干法分離工序(8) 氯硅烷貯存工序(9) 硅芯制備工序(10) 產(chǎn)品整理工序(11) 廢氣和殘液處理工序(12) 工藝廢料處理工序 三氯氫硅合成在一定溫度下，晶體硅與氯化氫的發(fā)生反應生成三氯氫硅和四氯化硅。同時，生成硅的高氯化物的副反應，生成 SinCl2n+2 系的聚氯硅烷及 SinHmCl(2n+2)m類型的衍生物。主反應： 233HSiCllSi???44253。200。副反應 262362lSilSi???55HCH 合成氣干法分離工序經(jīng)三級旋風除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去部分硅粉，經(jīng)低溫氯硅烷液體洗滌、分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。樂山高新區(qū) 3000t/a 多晶硅項目環(huán)境影響報告書 簡本 國家環(huán)境保護總局環(huán)境發(fā)展中心 20 氯硅烷分離提純工序氯硅烷的分離和提純是根據(jù)加壓精餾的原理，通過采用合理節(jié)能工藝來實現(xiàn)的。該工藝可以保證制備高純的用于多晶硅生產(chǎn)的三氯氫硅和四氯化硅（用于氫化） 。氯硅烷的冷凝物輸往其深度凈化單元，主要有：●將主體組分進行分離（三氯氫硅，四氯化硅及聚氯硅烷）●將三氯氫硅中的雜質(zhì)形態(tài)穩(wěn)定化●將低沸點的雜質(zhì)和高沸點的雜質(zhì)從三氯氫硅中進行深度清除●清除四氯化硅中的高沸點雜質(zhì)●將聚氯硅烷和固體顆粒濃縮●將氫還原和氫化設備中的冷凝物進行分離和提純 三氯氫硅氫還原工序在原始方形硅芯棒上沉積多晶硅。 還原尾氣干法分離工序還原尾氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。 四氯化硅氫化工序在三氯氫硅的氫還原過程中生成四氯化硅，在將后者冷凝和脫除三氯氫硅之后進行熱氫化，轉化為三氯氫硅。 HClSilSiCl???324 氫化氣干法分離工序從四氯化硅氫化工序來的氫化氣經(jīng)此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。氫化氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。 硅芯制備工序硅芯制備過程中，需要用氫氟酸和硝酸對硅芯進行腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對硅芯進行干燥。樂山高新區(qū) 3000t/a 多晶硅項目環(huán)境影響報告書 簡本 國家環(huán)境保護總局環(huán)境發(fā)展中心 21 產(chǎn)品整理工序用氫氟酸和硝酸對塊狀多晶硅進行腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對多晶硅塊進行干燥。 廢氣和殘液處理工序A．廢氣凈化用 10%NaOH 溶液洗滌，廢氣中的氯硅烷（以 SiHCl3 為例）和氯化氫與NaOH 發(fā)生反應而被除去： 2323 HClSiOHSiCl ???Na2lal 2廢氣經(jīng)液封罐放空。含有 NaCl、Na2SiO3 的出塔底洗滌液用泵送入工藝廢料處理工序。B．殘液處理從氯硅烷分離提純工序中排除的殘液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液體以及裝置停車放凈的氯硅烷液體加入石灰乳液中和廢液中的氯硅烷等和而被轉化成無害的物質(zhì)。水解和中和反應 2423 352 HCalSiOHCaOSiHl ???24426 liil 242 68aSaS???經(jīng)過規(guī)定時間的處理，用泵從槽底抽出含H4SiONaClH4SiONa2SiO3 的液體，送往工藝廢料處理工序。 工藝廢料處理工序A．Ⅰ類廢液處理來自氯化氫合成工序的廢酸、液氯汽化工序的廢堿、廢氣殘液處理工序和樂山高新區(qū) 3000t/a 多晶硅項目環(huán)境影響報告書 簡本 國家環(huán)境保護總局環(huán)境發(fā)展中心 22廢硅粉處理的廢液等在此工序進行混合、中和后，經(jīng)過壓濾機過濾。濾渣（主要為 SiONaCl 等）送渣廠堆埋。濾液主要為 NaCl 溶液，進行蒸發(fā)、濃縮和結晶。蒸發(fā)冷凝液循環(huán)利用（配置 NaOH 溶液），結晶固體氯化鈉等外售或填埋。B．Ⅱ 類廢液處理來自硅芯制備工序和產(chǎn)品整理工序的廢氫氟酸和廢硝酸，用堿液中和，生成的氟化鈉和硝酸鈉溶液，進行蒸發(fā)、濃縮和結晶。蒸發(fā)冷凝液循環(huán)利用（配置 NaOH 溶液），結晶固體氟化鈣和硝酸鈉等外售或填埋。在對廢棄的酸洗溶液和處理石灰乳液時產(chǎn)生的污水進行混勻時發(fā)生的礦物酸中和伴隨著下列方應： OHNaNaOH233???CFF2)(2233 )(aSS4242)(??? 工藝流程及產(chǎn)污分析 氫氣制備與凈化工序在電解槽內(nèi)經(jīng)電解脫鹽水制得氫氣。電解制得的氫氣經(jīng)過冷卻、分離液體后，進入除氧器，在催化劑的作用下，氫氣中的微量氧氣與氫氣反應生成水而被除去。除氧后的氫氣通過一組吸附干燥器而被干燥。凈化干燥后的氫氣送入氫氣貯罐，然后送往氯化氫合成、三氯氫硅氫還原、四氯化硅氫化工序。電解制得的氧氣經(jīng)冷卻、分離液體后，送入氧氣貯罐。出氧氣貯罐的氧氣送去裝瓶或放空。 三氯氫硅合成工序原料硅粉經(jīng)吊運，通過硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉從接收料斗放入下方的中間料斗，經(jīng)用熱氯化氫氣置換料斗內(nèi)的氣體并升壓至與下方料斗壓力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供應料斗。供應料斗內(nèi)的硅粉用安裝于料斗底部的星型供料機送入三氯氫硅合成爐進料管。從氯化氫合成工序來的氯化氫氣，與從循環(huán)氯化氫緩沖罐送來的循環(huán)氯化樂山高新區(qū) 3000t/a 多晶硅項目環(huán)境影響報告書 簡本 國家環(huán)境保護總局環(huán)境發(fā)展中心 23氫氣混合后，引入三氯氫硅合成爐進料管，將從硅粉供應料斗供入管內(nèi)的硅粉挾帶并輸送，從底部進入三氯氫硅合成爐。在三氯氫硅合成爐內(nèi)，硅粉與氯化氫氣體形成沸騰床并發(fā)生反應，生成三氯氫硅，同時生成四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣等產(chǎn)物，此混合氣體被稱作三氯氫硅合成氣。反應大量放熱。合成爐外壁設置有水夾套，通過夾套內(nèi)水帶走熱量維持爐壁的溫度。出合成爐頂部挾帶有硅粉的合成氣，經(jīng)三級旋風除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去部分硅粉后，送入濕法除塵系統(tǒng)，被四氯化硅液體洗滌，氣體中的部分細小硅塵被洗下；洗滌同時，通入濕氫氣與氣體接觸，氣體所含部分金屬氧化物發(fā)生水解而被除去。除去了硅粉而被凈化的混合氣體送往合成氣干法分離工序。 合成氣干法分離工序從三氯氫硅氫合成工序來的合成氣在此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。三氯氫硅合成氣流經(jīng)混合氣緩沖罐，然后進入噴淋洗滌塔，被塔頂流下的低溫氯硅烷液體洗滌。氣體中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗滌液中。出塔底的氯硅烷用泵增壓，大部分經(jīng)冷凍降溫后循環(huán)回塔頂用于氣體的洗滌，多余部份的氯硅烷送入氯化氫解析塔。出噴淋洗滌塔塔頂除去了大部分氯硅烷的氣體，用混合氣壓縮機壓縮并經(jīng)冷凍降溫后，送入氯化氫吸收塔，被從氯化氫解析塔底部送來的經(jīng)冷凍降溫的氯硅烷液體洗滌，氣體中絕大部分的氯化氫被氯硅烷吸收，氣體中殘留的大部分氯硅烷也被洗滌冷凝下來。出塔頂?shù)臍怏w為含有微量氯化氫和氯硅烷的氫氣，經(jīng)一組變溫變壓吸附器進一步除去氯化氫和氯硅烷后，得到高純度的氫氣。氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐，然后返回氯化氫合成工序參與合成氯化氫的反應。吸附再生氣含有氫氣、氯化氫和氯硅烷，送往廢氣處理工序進行處理。出氯化氫吸收塔底溶解有氯化氫氣體的氯硅烷經(jīng)加熱后，與從噴淋洗滌塔底來的多余的氯硅烷匯合，然后送入氯化氫解析塔中部，通過減壓蒸餾操作，在塔頂?shù)玫教峒兊穆然瘹錃怏w。出塔氯化氫氣體流經(jīng)氯化氫緩沖罐，然后送至設置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；塔底除去了氯化氫而得到再生樂山高新區(qū) 3000t/a 多晶硅項目環(huán)境影響報告書 簡本 國家環(huán)境保護總局環(huán)境發(fā)展中心 24的氯硅烷液體，大部分經(jīng)冷卻、冷凍降溫后，送回氯化氫吸收塔用作吸收劑，多余的氯硅烷液體（即從三氯氫硅合成氣中分離出的氯硅烷），經(jīng)冷卻后送往氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽。 氯硅烷分離提純工序在三氯氫硅合成工序生成，經(jīng)合成氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽；在三氯氫硅還原工序生成，經(jīng)還原尾氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的還原氯硅烷貯槽；在四氯化硅氫化工序生成，經(jīng)氫化氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的氫化氯硅烷貯槽。原料氯硅烷液體、還原氯硅烷液體和氫化氯硅烷液體分別用泵抽出，送入氯硅烷分離提純工序的不同精餾塔中。從原料氯硅烷貯槽送來的原料氯硅烷液體經(jīng)預熱器預熱后，從中部送入 1級精餾塔，進行除去低沸物的精餾操作。塔頂排出不凝氣體和部分二氯二氫硅，送往廢氣處理工序進行處理；塔頂餾出液為含有低沸點和高沸點雜質(zhì)的三氯氫硅冷凝液，依靠壓差送入 2 級精餾塔；塔釜得到含雜質(zhì)的四氯化硅，用泵送四氯化硅回收塔進行處理。2 級精餾塔為反應精餾，是通過用濕潤的氮對三氯氫硅處理，把其中易于水解的雜質(zhì)化合物轉化成難于揮發(fā)的形態(tài)，以便用精餾的方法除去。2 級精餾為雙系列生產(chǎn)線。2 級精餾塔塔頂排出不凝氣體同樣送往廢氣處理工序進行處理；塔頂餾出三氯氫硅冷凝液，依靠壓差送入沉淀槽；塔釜含懸浮物的釜液，用泵送至四氯化硅回收塔進行處理。3 級精餾目的是脫除三氯氫硅中的低沸點雜質(zhì)。三氯氫硅清液經(jīng)三級進料預熱器后，進入 3 級精餾塔中部。塔頂餾出含有二氯硅烷和三氯氫硅的冷凝液，靠位差流至二級三氯氫硅槽；塔底釜液為三氯氫硅，用泵送入 4 級精餾塔。4 級、5 級精餾目的是分兩段脫除三氯氫硅中的高沸點雜質(zhì)。3 級釜液送入4 級精餾塔中部。4 級塔頂餾出三氯氫硅冷凝液，靠位差流至 5 級精餾塔，進行脫除高沸點雜質(zhì)的第二階段。5 級塔頂餾出的三氯氫硅冷凝液送入五級冷凝液槽，一個貯槽注滿后分析三氯氫硅是否符合工業(yè)級三氯氫硅對雜質(zhì)含量的要求，在分析有效的情況下，工業(yè)級精制的三氯氫硅從貯槽靠位差流至 8 級精餾塔。4 級、5 級塔釜排出的含有高沸點雜質(zhì)的三氯氫硅，用泵送入二級三氯氫硅槽。樂山高新區(qū) 3000t/a 多晶硅項目環(huán)境影響報告書 簡本 國家環(huán)境保護總局環(huán)境發(fā)展中心 25從 5 級塔頂餾出的三氯氫硅，在 6 級精餾塔進行最終脫除三氯氫硅中的高沸點雜質(zhì)的過程。6 級塔頂餾出物為去除了高、低沸點雜質(zhì)的精制三氯氫硅，分析符合多晶硅生產(chǎn)的質(zhì)量要求后，靠位差流至多晶硅制取工序。塔底釜液為含高沸點雜質(zhì)的三氯氫硅，用泵送至二級三氯氫硅槽。還原氯硅烷冷凝液經(jīng) 7 級進料預熱器進入 7 級精餾塔。塔頂餾出物為三氯氫硅，靠位差流至 8 級精餾塔；塔底釜液為四氯化硅，經(jīng)分析符合質(zhì)量要求后，用泵將其部分送去四氯化硅加氫，部分送往氯硅烷貯存工序的工業(yè)級四氯化硅貯槽。8 級精餾塔用于還原氯硅烷中高沸點雜質(zhì)的脫除。塔頂餾出物是精制的循環(huán)三氯氫硅，送入 8 級冷凝液槽，經(jīng)分析符合質(zhì)量要求后，精制三氯氫硅靠位差循環(huán)回多晶硅制取工序。塔底釜液是含有高沸點餾份的三氯氫硅，用泵送至二級三氯氫硅槽。四氯化硅氫化后的氯硅烷冷凝液，經(jīng) 9 級進料預熱器連續(xù)送入 9 級精餾塔。塔頂?shù)酿s出物是三氯氫硅，連續(xù)送往 10 級精餾塔，進行進一步精餾。塔底釜液是含有高沸點雜質(zhì)的四氯化硅，用泵連續(xù)送往 11 級精餾塔。9 級精餾塔塔頂餾出的三氯氫硅在 10 級精餾塔中脫除高沸點雜質(zhì)。10 級精餾塔塔頂餾出物是精制的循環(huán)三氯氫硅，送入 10 級冷凝液槽，經(jīng)分析符合質(zhì)量要求后，精制三氯氫硅靠位差循環(huán)回多晶硅制取工序。塔底釜液是含有高沸點餾份的三氯氫硅，用泵送至二級三氯氫硅槽。11 級精餾塔的進料為 9 級精餾塔釜液。塔頂餾出物是精制的循環(huán)四氯化硅，經(jīng)分析符合質(zhì)量要求后，用泵送去四氯化硅加氫工序。塔底釜液是含有高沸點雜質(zhì)的四氯化硅，送往氯硅烷貯存工序的工業(yè)級四氯化硅貯槽。 三氯氫硅氫還原工序經(jīng)氯硅烷分離提純工序精制的三氯氫硅，送入本工序的三氯氫硅汽化器，被熱水加熱汽化；從還原尾氣干法分離工序返回的循環(huán)氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐后，也通入汽化器內(nèi)，與三氯氫硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。從三氯氫硅汽化器來的三氯氫硅與氫氣的混合氣體，送入