【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 l2(s)?Hg(l) ? 電極反應(yīng) : Hg2Cl2(s) + 2 e = Hg(l) + 2 Cl (KCl) 玻璃電極 (測(cè)定溶液 pH) 二、 標(biāo)準(zhǔn)電極電位（勢(shì)） 其它電極 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都可通過(guò) 與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成 原電池 ， 測(cè)定其 電動(dòng)勢(shì) 而算出 。 例 1： () Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) | | H+ (1 mol/dm3) | H2(1 p ?), Pt (+) 測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) ? ? = + V 規(guī)定： ? = ?+ ? () 或 ? ? = ? ?+ ? ? () 代入： ? ? = ? ?+ ? ? = 0 – ? ?(Zn2+/Zn) = V ? ?(Zn2+/Zn) = V 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的物理意義 表示相應(yīng) 電對(duì) 的 氧化型 /還原型物質(zhì) 在 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下 在水溶液 中 得失電子的能力 ，也即 氧化 性 /還原性 的 相對(duì)強(qiáng)弱 。 ? ?(氧化型 /還原型 ) ↑，表示 氧化型物質(zhì) 氧化性 ↑ ? ?(氧化型 /還原型 ) ↓，表示 還原型物質(zhì) 還原性 ↑ 電對(duì) Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag ? ? / V 0 + + ? 從左到右： M 還原性 ↓， Mn+ 氧化性 ↑ （金屬活動(dòng)性順序表） 水溶液 常見(jiàn)電對(duì) 的 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 (也見(jiàn) : 教材 7 ) ? ? ? 氧 化 型 物 質(zhì) 氧 化 性 ? ? ? ? 還 原 型 物 質(zhì) 還 原 性 ? 標(biāo)準(zhǔn)電極電位是 強(qiáng)度 性質(zhì) 其值與 電極反應(yīng)式 的 計(jì)量系數(shù)的寫(xiě)法 無(wú)關(guān)： 電極反應(yīng)式 ? ? / V ?G ? / kJ?mol1 189。 Cl2(g) + e = Cl(aq) 131 Cl2(g) + 2 e = 2 Cl(aq) 262 3 Cl2(g) + 6 e = 6 Cl(aq) 786 ?G ? , ?H ? , ?S ?為 廣度 (容量 )性質(zhì)， 其值與 電極反應(yīng) 計(jì)量系數(shù) 寫(xiě)法 有關(guān) 。 因此，寫(xiě) ? ?(Cl2/Cl), 不寫(xiě) ? ?(Cl2/2Cl). 三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用 （一） 判斷 水溶液中 氧化劑氧化性 和 還原劑還原性相對(duì)強(qiáng)弱 ，以及有關(guān) 氧化還原反應(yīng) 自發(fā)的 方向 。 ? ? ? 表示水溶液中 氧化型物質(zhì) 氧化性 ? ? ? ? 表示水溶液中 還原型物質(zhì) 還原性 ? 電極反應(yīng) 通式 ： 氧化型 + ne ＝ 還原型 相應(yīng)的 電極電位 稱(chēng)為“ 還原電位 ”（ 國(guó)際通用 ） , 寫(xiě)為： ? (氧化型 /還原型 ) 例如： 電極反應(yīng) Cu2+ + 2e = Cu(s) 電極電位 ? ? (Cu2+/Cu) = + V 對(duì)比： “氧化電位” ? (還原型 /氧化型 ) — 美國(guó)通用： 電極反應(yīng) Cu(s) = Cu2+ + 2e 電極電位 ? ? (Cu/Cu2+)= V 判斷 水溶液中 氧化還原反應(yīng) 自發(fā) 的方向 強(qiáng) 氧化劑 1 + 強(qiáng) 還原劑 2 → 弱 還原劑 1 + 弱 氧化劑 2 例： 2 H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+(aq) X2 + 2 I(aq) → 2 X + I2(s) (X = F, Cl, Br) （二） 合理選擇 氧化 劑 或 還原劑 例 2：有一混合溶液含 I、 Br 、 Cl 各 1 mol?dm3，欲 使 I 氧化而 不使 Br 、 Cl 氧化 ，試從 Fe2(SO4)3和 KMnO4中選出合理的氧化劑。 解：查出各 ? ?值 /V : ? ?(I2/I) , ? ?(Br2/Br) , ? ?(Cl2/Cl) , ? ?(Fe3+/Fe2+) , ? ?(MnO4/Mn2+) Fe3+是 合適的氧化劑 : 2 Fe3+ + 2 I = 2Fe2+ + I2 但 Fe3+不會(huì)把 Br, Cl氧化 . MnO4 會(huì)把 I 、 Br 、 Cl 都氧化，不合要求。 （三）計(jì)算反應(yīng) 平衡常數(shù) 先推導(dǎo) 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) ? ? ? K ?的關(guān)系如下： F = ? 1019 C ? ? 1023 mol1 = 96484 ≈ 96500 （ Faraday constant, 即 1 mol 電子的電量） 設(shè)一原電池電動(dòng)勢(shì)為 ? ，輸送 n mol電子所做的 電功 為： 任意態(tài) : W ’ = Q? = nF? () ( ? = E , ?? = E? ) 標(biāo)態(tài) : W ’ = Q?? = nF?? () （體系對(duì)環(huán)境做功， W ’ 取負(fù)值） n是原電池 放電總反應(yīng) 電子轉(zhuǎn)移的 計(jì)量系數(shù) ， 無(wú)量綱 。 Michael Faraday (17911867) （三） 計(jì)算反應(yīng) 平衡常數(shù) (續(xù) ) ? 在 等溫、等壓、只做電功 的條件下， 原電池 體系的 Gibbs自由能降低值全部用于 做電功 ，即： 任意態(tài) : ?rG = W ’ = nF? () (體系對(duì)環(huán)境做功，功取負(fù)值 ) (熱力學(xué) 電化學(xué)橋樑 ) 標(biāo)態(tài) : ?rG ? = W ’ = nF? ? () ?rG ? = RT lnK ? ?rG ? = RT lnK ? = nF ? ? 整理，得： lnK ? = nF? ? /(RT ) () 對(duì)數(shù)換底 ，得： lgK ? = nF? ? /( ) () ? ? =( lgK ? )/ nF () ? ? = ? ?+ ? ? () ?rG ? , K ? 與 ? ? 的 關(guān)系 ?rG ? = RT lnK ? = nF? ? ? ?rG ? K ? ? ? (? ? = ? ?+ ? ?) ? 正 反應(yīng)自發(fā) ? 0 ? 1 ? 0 (? ?+ ? ? ?) ? 逆 反應(yīng)自發(fā) ? 0 ? 1 ? 0 (? ?+ ? ? ?) ?rG ? 和 ? ?只適用于 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下 過(guò)程自發(fā)性 的判斷。 對(duì)比教案 : ?rG 與 ? 的關(guān)系。 例 1：利用 ? ?計(jì)算下列反應(yīng)在 298 K的平衡常數(shù)。 2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g) 解：（ 1） 把 題示 反應(yīng)設(shè)計(jì)為一個(gè)原電池 : 負(fù)極 （氧化反應(yīng)）： 2 Cu(s) + 2 I(aq) = 2 CuI(s) + 2 e 正極 （還原反應(yīng)）： 2 H+(aq) + 2 e = H2(g) 相應(yīng)的 電池符號(hào) 為： () Cu(s), CuI(s)| HI (1 mol?dm3)| H2 (1 p?), Pt (+) ? ? = ? ?+ ? ? = ? ?(H+/H2) ? ?(CuI/Cu) = 0 – () = + V 例 1 (續(xù) ): 2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g) 原電池 放電總反應(yīng) ： n = 2. lg K? = nF?? / ( RT) = (2 ? 96484 C?mol1 ? V) / ( ? J?mol1?K1 ? 298 K) = (使用 “量值計(jì)算法” ) ( CV = J ) K ? = ?106 例 2： 利用 有關(guān) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位值 ， 求 AgCl(s)在 298 K的 溶度積常數(shù) 。 ? 解： Ag+ + Cl = AgCl(s) K = 1/Ksp 是 非氧化還原反應(yīng) ，但可改寫(xiě)為： Ag+ + Cl + Ag(s) = AgCl(s) + Ag(s) 設(shè)計(jì) 為 原電池 : () Ag(s), AgCl(s) | Cl(1 mol?dm3) | | Ag+(1 mol?dm3) | Ag(s) (+) 則：負(fù)極反應(yīng)： Ag(s) + Cl– = AgCl(s) + e ? ?( AgCl /Ag) = + V 正極反應(yīng)： Ag+ + e = Ag(s) ? ?(Ag+/Ag) = + V 原電池放電總反應(yīng)為： Ag+ + Cl = AgCl(s) K 顯然， n = 1. ? ? = ? ?(Ag+/Ag) ? ?( AgCl /Ag) = – = V lg K = n ? ? / = 1 ? / = K = ? 109 Ksp (AgCl) = 1 / K = ? 1010 影響電極電位的因素 — Nernst方程 標(biāo)準(zhǔn) 電極電位 ? ? 任意狀態(tài) 電極電位 ? ? ? ? 關(guān)系？ 影響電極電位的因素 : 1. 電對(duì) 本身的 性質(zhì) ? 不同電對(duì) 有 不同的 ? ?數(shù)值 . 2. 電對(duì) 體系的 濃度 (壓力 )和 溫度 ? Nernst方程 . ox oxidizing state 氧化態(tài) red reducing state 還原態(tài) Walther Nernst (1864 1941) 一、 Nernst方程 設(shè)一氧化 還原反應(yīng)為 ： a ox1 + n e = c red1 b red2 = d ox2 + n e 總反應(yīng) : a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 據(jù) van’t Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式： ?GT = ?G ?T + RT lgQ 其中， 反應(yīng)商 把 ?GT = nF? 和 ?G ?T = nF? ? （等溫、等壓、只做電功） （ 體系對(duì) 環(huán)境 做功， 功 取負(fù)值 ） 代入上式，得： nF? = nF? ? + RT lgQ ? = ? ? (RT / nF) lgQ () 原電池 的 Nernst方程 ， 表明 任意狀態(tài)電動(dòng)勢(shì) 與 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 以及 濃