【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 工業(yè)也需要使用精銅。因此，現(xiàn)代幾乎所有的粗銅都經(jīng)過電解精煉，以除去火法精煉難于除去的雜質(zhì) ，銅的電解精煉，是將火法精煉的銅澆鑄成陽極板，用純銅薄作為陰極片，相間地裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液，在直流電的作用下，陽極上的銅和電位較負(fù)的賤金屬溶解進(jìn)入溶液，而貴金屬和某些金屬（如硒，碲）不溶，成為陽極泥沉于電解槽底。溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，而其他電位較負(fù)的賤金屬不能在陰極上析出。留于電解液定期凈化時(shí)除去，這樣，陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電解銅，簡(jiǎn)稱電銅。 55 第 1 頁(yè) 含有貴金屬和硒，碲等稀有金屬的陽極泥，作為銅電解的一種副產(chǎn)品另行處理，以便從中回收金，銀，硒，碲等元素。在電解液中 逐漸積累的賤金屬雜質(zhì)，當(dāng)其達(dá)到 一定的濃度后，會(huì)防礙電解過程的正常進(jìn)行。例如，增加電解液的電阻和密度，使陽極泥沉降速度減慢，甚至在陰極上與銅一起共同放電，影響陰極銅的質(zhì)量，因此必須定期定量地抽出凈化，并相應(yīng)地向電解液中補(bǔ)充新水和硫酸。抽出的電解液在凈化過程中，常將其中的銅，鎳等有價(jià)元素以硫酸鹽的形態(tài)產(chǎn)出，硫酸則返回電解系統(tǒng)重復(fù)使用。 在銅電解車間，通常設(shè)有幾百個(gè)甚至上千個(gè)電解槽，每一個(gè)直流電源串聯(lián)其中的若干個(gè)電解槽成為一個(gè)系統(tǒng)。所有的電解槽中的電解液必須不斷循環(huán)，使電解槽內(nèi)的電解液成分均勻。在電解液循環(huán)系統(tǒng) 中，通常設(shè)有加熱裝置，以將電解液加熱一定的溫度。 1 概述 電解精煉 的基本原理及電極反應(yīng) 傳統(tǒng)的銅電解精煉是采用純凈的電解銅薄片作陰極，陽極銅板含有少量雜質(zhì)（一般為 %~%），電解液主要為含有游離硫酸的硫酸銅溶液。 由于電離的緣故，電解液中的各組分按下列反應(yīng)生成離子： CuSO4=Cu2++ 24SO? 55 第 1 頁(yè) H2SO4=2H++ 24SO? H2O=H++OH 在未通電時(shí)，上述反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡。但是直流電通過電極和溶液的情況下，各種離子作定向運(yùn)動(dòng)，在陽極上可能發(fā)生下列反應(yīng)： Cu2e=Cu2+ 2( / )Cu CuE ?=+ H2O2e=1/2O2+2H+ 22( / )O HOE=+ 24SO? 2e=SO2+1/2O2 224( / )O SOE ?=+ H2O 和 24SO? 的標(biāo)準(zhǔn)電位很大，在正常的情況下，它們不可能在銅陽極上發(fā)生放電作用。 此外，氧的析出還具有相當(dāng)大的超電壓（ 25℃時(shí)，若電流密度為 200A/m2,則氧在銅上析出的超電壓為 ）。因此，在銅電解精煉過程中不可能發(fā)生反應(yīng)式（ ），只有當(dāng)銅離子的濃度達(dá)到極高或電解槽內(nèi)陽極嚴(yán)重鈍化，使槽電壓升高到 以上時(shí)才可能有氧在陽極上放出。至于 24SO? 離的放電 反應(yīng)，因?yàn)槠潆娢桓试阢~電解精煉過程中是不能進(jìn)行的。 在陰極上可能發(fā)生下列反應(yīng)： Cu2++2e=Cu 2( / )Cu CuE ?=+ 2H++2e=H2 2( / )HHE ?=0V 銅的析出電位較氫為正，加之氫在銅上析出的超電壓值又很大（當(dāng) 25℃及電流密度為 100 A/m2 時(shí)，電壓為 ），故只有當(dāng)陰極附近的電解液中銅離子濃度極低，并由于電流密度過高而發(fā)生嚴(yán)重的濃差極化時(shí)在陰極上才可 能析出氫氣。 綜上很述，銅電解精煉過程中，在兩極上的主要反應(yīng)是粗銅在陽極上的溶解和銅離子在陰極上的析出。但是實(shí)際電解時(shí)，陽極銅除了以二價(jià)銅離子的形式溶解外，還會(huì)以一價(jià)銅離子的形態(tài)溶解，即： Cu2e=Cu2+ 生成的一價(jià)銅離子在有金屬銅存在的情況下，和二價(jià)銅離子產(chǎn)生下列平衡： 2Cu+=Cu2++Cu 該反應(yīng)的平衡常數(shù)為： 55 第 1 頁(yè) 22Cu CuCu Cu CuCfK Cf?????? ? 在一定溫 度下有一定的平衡常數(shù)，且隨著溫度的升高而向生成 Cu2+的方向進(jìn)行，在含 Cu2+64g/L 和 H2SO450g/L 的溶液中，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為： 溫度 101 60 50 40 30 21 KCu 103 104 105 105 105 106 但是，在一般的電解條件下，一價(jià)離子 Cu+和平衡濃度還是很小的，例如在含H2SO450g/L 和 Cu2+32g/L 的溶液中， 50℃時(shí) Cu2+的含量約為 。 在生產(chǎn)過程中， Cu+和 Cu2+之間的平 衡常常不斷地受到破壞，其主要原因有兩個(gè)； 1） Cu+被氧化成 Cu2+ 2 4 2 4 2 4 21 22Cu S O H S O O Cu S O H O? ? ? ? 這一反應(yīng)的速度隨溫度的升高及與空氣接觸程度的增加而加快，結(jié)果消耗了溶液中的硫酸，并使溶液中的 Cu2+濃度增加。 2） Cu+分解而析出銅粉 2 4 4Cu SO CuSO Cu?? 析出的銅粉進(jìn)入陽極泥，使陽極泥中的貴金屬含量降低，并造成銅的損失。 上述兩個(gè)原因都使得 Cu+的濃度往往稍低于藕色平衡濃度 ，這又促使反應(yīng)（ ）和（ ）向著生成 Cu+的方向進(jìn)行，使陽極的電流效率提高，陰極的電流效率降低，并導(dǎo)致溶液中的 Cu2+的濃度不斷增加。 Cu+分解和氧化的結(jié)果，使電解液中游離硫酸含量減少和 CuSO4的濃度增加。陽極中的銅和 Cu2O 以用陰極銅的化學(xué)溶解（稱為反溶）也會(huì)使電解液中的含銅量增加，即 2 2 4 2 4 212 2 22Cu O H SO O CuS O H O? ? ? ? 2 4 2 4 212C u H SO O C uSO H O? ? ? ? 此外，溶液中的游離硫酸濃度的降低，還可以導(dǎo)致 CuSO4的水解，即 4 2 2 2 4C u S O H O C u O H S O? ? ? 進(jìn)一步破壞了 Cu2+與 Cu+之間的平衡，并增多陽極泥中的銅量。 假若電解過程使用的電流密度太小時(shí)， Cu2+在陰極上的放電可能變得不完全，而按下式進(jìn)行一還原生成 Cu+ ： Cu2++e=Cu+ 同時(shí)，銅在陽極上隨即按式 55 第 1 頁(yè) Cu+e=Cu2+ 而氧化，從而導(dǎo)致電流效率的下降。 綜上所述，銅電解精煉過程，主要是在直流電的作用下，銅在陽極上失去電子后以 Cu2+ 的形態(tài)溶解，而 Cu2+在陰極上得到電子以金屬銅的形態(tài)析出的過程。除此之外，還不可避免地有 Cu+的產(chǎn)生，并引起一系列的副反應(yīng)， 使電解過程復(fù)雜化。 根據(jù)以上情況，可以認(rèn)為銅電解精煉時(shí)較有利的工作條件是：電解液中含有足夠高的游離硫酸和二價(jià)銅離子，電解液的溫度不宜過高，采用足夠高的電流密度，盡量減少電解液與空氣的接觸。 銅電解工藝流程 銅的電解精煉是以火法精煉產(chǎn)出的精銅為陽極，以電解產(chǎn)出的薄銅片為（始極片）作陰極，以硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液。在直流電的作用下，陽極銅電化學(xué)溶解，純銅在陰極上沉積，雜質(zhì)則進(jìn)入陽極泥和電解液中，從而實(shí)現(xiàn)了銅與雜質(zhì)的分離，銅精煉工藝流程如下圖 銅電解精煉一般流程圖 本次設(shè)計(jì)中的一些參數(shù) 表一 電解槽的計(jì)算已知條件 項(xiàng)目 已知條件 年產(chǎn)電解銅（一級(jí)銅） 50kt 55 第 1 頁(yè) 年工作日 360t 電解槽作業(yè)率 96% 電流效率 98% 電流強(qiáng)度 12020A 始極片尺寸 1050 1000mm 表二 陽極成分 元素 Cu As Sb Ni Bi Pb Se Te Au Ag Fe S Zn 含量 % 99.48 表三 銅電解過程元素分配表 元素 進(jìn)入電解液（ %） 進(jìn)入陽極泥（ %） 進(jìn)入電銅（ %） Cu 98 As 65 35 微量 Sb 40 60 微量 Ni 80 20 微量 Bi 50 50 微量 Pb 96 4 Se 98 2 Te Au Ag 97 3 Fe 75 8 17 S 96 4 Zn 93 4 3 Al 75 20 5 SiO2 100 表四 銅電解技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 項(xiàng)目 指標(biāo) 電解銅回收率（ %） 電解銅品位（ %） 殘極率（ %） 15 陽極泥率（對(duì)電銅）（ %） 電解車間溫度（℃） 25 電解槽外壁溫度（℃） 35 55 第 1 頁(yè) 2 廠址選擇 廠址的選擇對(duì)企業(yè)長(zhǎng)遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著十分重要的意義。 選擇廠址的原則為： 1）距離原料場(chǎng)地較近； 2）交通運(yùn)輸方便； 3）氣象、地理?xiàng)l件優(yōu)越； 4）技術(shù)協(xié)作便利； 5）能源、水源豐富； 6）有利于職工文化、生活福利； 7）建設(shè)挖運(yùn)土方量小，盡量不占用農(nóng)田等。 3 原料 — 銅陽極 銅陽極的物理規(guī)格和化學(xué)成分影響電解過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和陰極銅的質(zhì)量，所以生產(chǎn)中應(yīng)盡量獲得質(zhì)量良 好的陽極銅板同樣極板的物理形狀要求平整無飛邊、無毛刺、無夾渣等。為了在銅電解中獲得良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，通常采用含銅在 99%以上的火法精煉銅作為陽極材料。下面介紹沈冶、貴冶銅陽極板尺寸及銅陽極化學(xué)成分（見表 3— 1， 2， 3）。 表 3— 1沈、貴冶銅陽極尺寸 工廠名稱 陽極長(zhǎng)寬高， mm 重量，㎏ /塊 沈冶 720 620（ 38～ 42） 145～ 148 貴冶 1000 960 45 370～ 380 表 3— 2 沈、貴冶銅陽極尺寸精度 項(xiàng)目 單位 沈冶 貴冶 陽極板公稱尺寸， L W δ mm 720 620（ 38～ 42） 1000 960 45 長(zhǎng)度公差 mm 5 177。 10 厚度公差 毛刺，鼓泡 5 177。 5 耳部下支持面至極板上緣距離 mm 65177。 5 支耳總長(zhǎng) mm 950177。 5 1300177。 10 板面撓曲 mm 177。 5 5 55 第 1 頁(yè) 耳面撓曲 mm 177。 6 其他 板表面黑皮面積 1/4，耳部不得有冷隔層和折損 表 3— 3銅陽極化學(xué)成分的一般要求 元素 Cu As Sb Bi Ni O2 Sn Fe Pb 含量 ＞99 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 銅電解精煉的陽極板是一種含有多種元素的合金，除表中所列元素外，在陽極銅中大都還含有 Cd、 Hg、 In、 Tl、 Mn 和鉑族元素，其含量為 ～ 1ppm。 在陽極銅中的雜質(zhì)有兩種形式，即金屬銅基體中的固溶體和晶粒間不連續(xù)夾雜。在電解過程中，所有這些雜質(zhì)都出現(xiàn)強(qiáng)烈的化學(xué)和物理變化，這對(duì)陽極鈍化、陰極質(zhì)量、電解液凈化以及從陽極中回收有價(jià)元素均有很大影響。 一般說來，從相圖中可知陽極中存在各種雜質(zhì)的形式，但有些元素則于相圖不一致。在氧作為雜質(zhì)看待時(shí)，陽極銅的含氧量低，鎳以連續(xù)的固溶體出現(xiàn)，而 砷、銻和銀在銅基體中呈 ? 固溶體。鉍、鉛、硒和硫沿銅粒子外圍分別呈金屬鉍、鉛或呈 Cu2Se 和 CuS2形式沉淀。有些氧化物如 NiO、 Bi2O Sb2O3和 PbO或 Cu3As 也在結(jié)構(gòu)中部分地沉淀。隨著氧含量增高，這些氧化物顆粒就變大，圓形的 Cu2S顆粒很粗。 當(dāng)賤金屬于銅一起溶于電解液時(shí)，貴金屬或化合物則在電解液中沉淀。于銅一起呈固溶體存在的許多雜質(zhì)表現(xiàn)出惰性性質(zhì)，電解時(shí)在陽極表面形成陽極泥。由于電解液存在著微量的溶解氧（一般為 ～ ），而使各種 雜質(zhì)在電解液中溶解后其離子具有幾種化合價(jià)，結(jié)果使陽極泥形成它們本身的電位及在電解液中的溶解度。由雜質(zhì)元素行為決定的在各電解產(chǎn)物（電解液、陰極