【文章內(nèi)容簡介】 些缺點(diǎn)阻礙著發(fā)射光譜分析的發(fā)展。新型光源 ICP的應(yīng)用，標(biāo)志著發(fā)射光譜分析進(jìn)入了一個(gè)新的階段。 原理 ICP裝置由高頻發(fā)生器 、 等離子炬管和進(jìn)樣系統(tǒng)組成 ． 如圖 47所示 ， 等離子炬管是一個(gè)外徑約 。 外面有 2～ 5匝線圈與高頻發(fā)生器相連 。 工作時(shí) ， 保護(hù)氣體沿外管內(nèi)壁切線方向引入 ，將外管與離子炬隔開 ， 防止管壁燒毀 。 工作氣體從中管進(jìn)入 ， 起維持等離子炬的作用 。 載氣輸送試樣氣溶膠從內(nèi)管進(jìn)入等離子炬 。 工作氣體 ， 保護(hù)氣體和載氣一般均為氬氣 。 ICPAES 流體力學(xué)中的一個(gè)基本原理：流速與壓力成反比 。 即空氣流動(dòng)得越快 ， 空氣的壓力就越小 ， 反之亦然 。 可以做一個(gè)有名的簡單實(shí)驗(yàn)：左右手各拿一張紙 ， 保持一定距離放在嘴前 ， 嘴在兩紙前輕輕吹氣 ， 你會發(fā)現(xiàn) ， 兩張紙不是被你吹開 ， 而是被你吹攏 。 因?yàn)閮杉堥g的空氣流動(dòng)了 ， 壓力變小了 ， 而兩紙的外側(cè)一面的空氣沒有流動(dòng) ， 壓力相對增大了 ， 紙便被空氣往里 “ 壓 ” 了 樣品引入： 工作原理 當(dāng)高頻發(fā)生器 接通電源 后，高頻電流 I通過感應(yīng)線圈 產(chǎn)生交變磁場 (綠色 )。 開始時(shí)，管內(nèi)為 Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā) ，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電， 產(chǎn)生等離子體氣流 。在垂直于磁場方向?qū)?產(chǎn)生感應(yīng)電流 （ 渦電流 ，粉色），其電阻很小，電流很大 (數(shù)百安 )， 產(chǎn)生高溫 。又將氣體加熱、電離，在管 口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬 。 用氬氣作工作氣體的優(yōu)點(diǎn) ： 氬為單原子惰性氣體 ， 不與試樣組分形成難解離的穩(wěn)定化合物 ，也不像分子那樣因離解而消耗能量 。 本身光譜很簡單 。 費(fèi)用貴 環(huán)狀結(jié)構(gòu) 由于等離子氣和輔助氣體都從切線方向的引入 ， 因此高溫氣體形成旋轉(zhuǎn)的環(huán)流 。 同時(shí) ， 感應(yīng)電流具有 趨膚效應(yīng) （ 等離子體外層電流密度最高 ） ， 渦流在圓形回路的外周流動(dòng) 。 這樣 ， ICP就必然具有環(huán)狀結(jié)構(gòu) 。 這樣環(huán)狀結(jié)構(gòu)就造成一個(gè)電學(xué)屏蔽的中心通道 。 中心通道較低的氣壓 、 較低的溫度 、 較小的阻力 ， 使試樣容易進(jìn)入焰炬 ， 并有利于蒸發(fā) 、 解離 、 激發(fā)等 。 特點(diǎn) ① ICP溫度高，試樣在等離子炬中滯留的時(shí)間長，試樣原子化完全，激發(fā)充分，因而譜線強(qiáng)度大，元素的檢出限低．一般溶液樣品，元素檢出限可低至 ngmL1。由于光源的激發(fā)能力很強(qiáng)，所以使用此光源可以分析包括鹵素在內(nèi)的絕大多數(shù)元素。 ② ICP十分穩(wěn)定。試樣從等離子體中心通道引入不會引起等離子體阻抗的明顯變化。因此，測定的精密度較好．相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在 1％左右。 ③樣品集中在中心通道，被等離子炬包圍，溫度均勻，周圍無低溫的吸收層，基本沒有自吸效應(yīng)。校準(zhǔn)曲線的線性范圍有 4～ 6個(gè)數(shù)量級。 ④樣品原子或離子在惰性氣體氣氛中被激發(fā)，光譜背景較小。 氬氣用量較大以及粉末直接進(jìn)樣技術(shù)不夠完善是 ICP光譜分析目前所存的兩個(gè)主要問題。 Instrumentation ? The block diagram of a typical ICP emission spectrometer is shown in Figure 2814. 二、光譜儀 物質(zhì)產(chǎn)生的輻射 ， 一般為具有各種不同波長的復(fù)合光 。 把復(fù)合光按照波長的順序展開 ， 獲得光譜的過程稱為分光或稱為色散 。 對復(fù)合光進(jìn)行分光而獲得光譜 ， 并可以進(jìn)行光譜觀測的儀器叫作光譜儀 ， 光譜儀是發(fā)射光譜分析儀器的主要組成部分 。 （一）光譜儀的光學(xué)系統(tǒng) 光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和投影系統(tǒng)等四部分組成 (圖 48) 狹縫 照明系統(tǒng) 通常附設(shè)在光譜儀的主體之外，由一個(gè)或幾個(gè)透鏡和光闌組成，光源發(fā)出的光經(jīng)過照明系統(tǒng)后，均勻地照射在狹縫上。 準(zhǔn)光系統(tǒng) 包括狹縫和準(zhǔn)直物鏡，狹縫位于準(zhǔn)直物鏡的焦面上。從狹縫入射的發(fā)散光束通過準(zhǔn)直物鏡后變成平行光束。 色散系統(tǒng) 由一個(gè)或數(shù)個(gè)色散元件組成。從準(zhǔn)直光路射入的平行復(fù)合光束經(jīng)色散元件包散 后，形成按一定波長順序、以不同角度分布的單色平行光束。色散元件是光譜儀的核心部分。 以棱鏡為色散元件的光譜儀叫棱鏡光譜儀；以光柵為色散元件的叫光柵光譜儀。 投影系統(tǒng) 主要是投影物鏡。色散后的平行單色光束經(jīng)投影物鏡聚焦，在投影物鏡焦面上，形成按波長須序排列的狹縫的單色像 —— 光譜。 攝譜儀 在物鏡焦面上放置感光板，用照相法記錄和檢測光譜，這樣的光譜儀稱為攝譜儀。 光電直讀光譜儀 在焦面上設(shè)置多個(gè)出射狹縫，用光電法記錄 和檢測光譜，則為光電直讀光譜儀。 光譜儀的好壞主要取決于色散元件 . 光譜儀的性能指標(biāo) : 色散率 (把不同波長光分開的能力 ) 分辨率 聚 (集 )光本能 (光譜儀傳遞光的能力 ) （二）棱鏡光譜儀 棱鏡的色散原理 棱鏡色散作用的基礎(chǔ)是光的折射現(xiàn)象．光經(jīng)過棱鏡時(shí)發(fā)生兩次折射 (圖 49)，出射光偏離入射光的角度稱為偏向角。由圖 410中的幾何關(guān)系可求得偏向角 φ 式中 θ 1為入射角， θ 2為出射角， A為棱鏡的頂角。當(dāng)光線在棱鏡內(nèi)的傳播方向與棱鏡底邊平行時(shí)，入射角與出射角相等。此時(shí)，偏向角最小，稱為最小偏向角。在最小偏向角 φ min時(shí)，由式 (420)和圖 49可得 由圖 49的幾何關(guān)系可得 根據(jù)折射定律得 式中 n為棱鏡材料的折射率，是入射光波長的函數(shù)。在紫外可見區(qū) 內(nèi) 式中 A、 B、 C均為常數(shù) 。 可見 ， 最小偏向角也是波長的函數(shù) 。 不同波長的光 ，具有不同的最小偏向角 。 若一束復(fù)合光沿最小偏向角所確定的入射角方向入射 ，則不同波長的光將沿各自偏向角的方向射出棱鏡 ， 分散開來 。 2． 分辨率 根據(jù)瑞利 (Rayleigh)準(zhǔn)則，對于兩條強(qiáng)度相等、輪廓相同的譜線，如果一條譜線的極大值落在另一條譜線的極小值處，則這兩條譜線恰能分辨 。 光譜儀恰能分辨出兩條靠得很近譜線的能力稱為光譜儀的分辨率，可表示為 式中 λ為恰能分辨的兩條譜線的平均波長，△ λ為兩條譜線的波長差。 式中 m為棱鏡數(shù)目； b0為棱鏡底邊長度； dn/dλ 為棱鏡材料色散率。增加棱鏡的數(shù)目，增大棱鏡底邊的寬度，選用色散率較大的棱鏡材料都可以提高棱鏡光譜儀的理論分辨率。根據(jù)棱鏡材料的色散率與波長的關(guān)系可知， 棱鏡光譜儀在短波區(qū)有較高的分辨率。 由于棱鏡光譜儀的狹縫有一定寬度 ， 作為狹縫像的譜線亦有一定的寬度 ， 加之一般情況下棱鏡得不到充分照明 ， 所以其實(shí)際分辨率小于理論分辨率 。 通常利用光譜儀能否分辨互相靠近的鐵三線檢查其實(shí)際分辨率 。 例如 ， 一臺中型石英棱鏡的實(shí)際分辨率應(yīng)大于10000 。 檢查時(shí) ， 看 其 能 否 分 辨 波 長 分 別 為 。 若能分辨 ， 則其實(shí)際分辨率 符合中型石英棱鏡對分辨率的要求。 3． 聚光本領(lǐng) 光譜儀傳遞光能的本領(lǐng)，即譜面上譜線的照度 E與狹縫的面輻射強(qiáng)度B(單位面積的輻射強(qiáng)度 )之比值，稱為聚光本領(lǐng) L。 在狹縫亮度一定的情況下，光譜儀的聚光本領(lǐng)愈大，譜面上譜線的強(qiáng)度就愈大。影響光譜儀聚光本領(lǐng)的主要因素是投影物鏡的相對孔徑，即投影物鏡的有效孔徑 D(被光線照明的孔徑 )與焦距 f2的比值 D/f2。 4．工作光譜區(qū) 光譜儀所獲得光譜的波長范圍稱為光譜儀的工作光譜區(qū)。 棱鏡光譜儀的工作光譜區(qū)取決于棱鏡的材料。由于玻璃強(qiáng)烈地吸收紫外線，所以玻璃棱鏡光譜儀的工作光譜區(qū)為可見光譜區(qū)。石英棱鏡光譜儀的工作光譜區(qū)為紫外和可見區(qū)。 在紫外區(qū)，石英棱鏡光譜儀的色散率和分辨率較高，而在可見光區(qū)內(nèi)，玻璃棱鏡光譜儀的色散率和分辨率較高 。 （三）光柵光譜儀 棱鏡光譜儀是使用最早的光譜儀。這種光譜儀對不同波長的光線色散率不同。得到的光譜中，譜線的位置對于波長呈非線性排布。這給譜線波長的計(jì)算造成一定的麻煩。而且，受棱鏡材料的限制，工作光譜區(qū)范圍較窄，分辨率和聚光本領(lǐng)也不太理想?，F(xiàn)代光譜儀多為以反射光柵為色散元件的 光柵光譜儀 。 反射光柵是平行排列著許多等距離、等寬度刻槽的光學(xué)平面。反射光柵包括平面反射光柵和凹面反射光柵兩類．光譜儀中反射光柵的刻槽密度通常有 600／ mm、 1200／ mm、 1800／ mm、 2400／ mm等。 光柵的色散原理 光柵色散的基礎(chǔ)是光的 衍射和干涉現(xiàn)象 。當(dāng)光線照在光柵表面時(shí)，每條刻槽都相當(dāng)于一個(gè)子光源，向各個(gè)方向發(fā)射光線，此現(xiàn)象叫做 衍射 。如果在衍射光線光路上放置一個(gè)透鏡，則同方向的衍射光線就會在透鏡另一側(cè)的焦面上互相疊加，發(fā)生 干涉 。當(dāng)衍射光線的光程差為某一波長的整數(shù)倍時(shí)，此波長的單色光則發(fā)生相長干涉，互相加強(qiáng)，形成亮紋，此即該波長單色光的譜線。若光程差為半波長的奇數(shù)倍，則發(fā)生相消干涉，互相抵消，形成暗紋。這一規(guī)律可用光柵方程描述。 圖 411是一放大了的平面反射光柵的部分剖面圖。 圖中， N為光柵法線； d為光柵常數(shù)，即相鄰兩刻槽的距離； R1180。、 R2180。分別為平行入射光線 R1和 R2的兩條平行衍射光線．顯然其光程差等于 AB與 BC之和． 兩條衍射光線能夠發(fā)生相長干涉的條件是 式中 λ 為譜線的波長； m為衍射級次， α 為入射角，永遠(yuǎn)取正值；β 為衍射角，與 α 位于光柵法線同側(cè)取正值，異側(cè)取負(fù)值．這個(gè)方程式稱為光柵方程 (Bragg方程 )。 變換光柵方程可得 很顯然，當(dāng)一束復(fù)合光沿 α角度入射光柵，則不同波長的單色光在不同衍射角的方向發(fā)生相長干涉，形成光譜。此即光柵的色散原理。