【文章內(nèi)容簡介】 原理，提出了轉(zhuǎn)化的數(shù)值關(guān)系： 1 卡 （ Ca l ） = 4 . 1 8 4 焦耳 （ J ）2022/3/13 47 焦耳： 1 卡熱量相當于 4 . 1 8 4 焦耳的功 （ 4. 184 J= 7 公斤力米）焦耳實驗：a ）重物下落，帶動葉片，攪動水，使水升溫 .b ）機械功壓縮汽缸，把汽缸放入水中，測水 溫升高。c ）機械功轉(zhuǎn)動電機發(fā)電，電流通過電熱絲使 水溫升高。d ）摩擦水中的鐵片，使水溫升高。2022/3/13 48 焦耳的實驗表明：自然界的一切物質(zhì)在變化過程中，都有能量的變化的，且各種不同形式的能量，能夠以一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總數(shù)量是不變的 ——這就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。1948 年國際權(quán)度大會，定為 1C al= 84J 。2022/3/13 49 現(xiàn)代科學的發(fā)展，也充實了能量守恒與轉(zhuǎn)化原理：a) 普朗克的能量子的發(fā)現(xiàn)；b ) 愛因斯坦的充電效應(yīng)公式；C ) 玻爾原子結(jié)構(gòu)中的頻率公式； d ) 相對論中的質(zhì)能公式2022/3/13 50 應(yīng)用于熱力學：熱力學第一定律 “第一類永動機是不可能的” 將能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學，就是熱力學第一定律，他是建立在熱—功轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)上的?！坝绖訖C” : 即不需要外界提供能量，而能連 續(xù)不斷做功的機器。這也是第一定律的一種表示形式2022/3/13 51 表述：熱力學第一定律是宏觀體系的能量守恒與轉(zhuǎn)化的定律。是從實踐中總結(jié)出來的，是不能推理證明的，只能用實踐來檢驗，一百多年來人類的實踐證明 第一定律的正 確性。2022/3/13 52 封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學式 對任一 封閉系統(tǒng) ： U2 W ， Q U1 U2=U1+Q+W ?U=U2U1=Q+W=Q+W’?psurrdV 或 dU=?Q+ ? W= ?Q+ ?W’ psurrdV 當不做非體積功時 ： ?U=Q+W=Q?psurrdV 或 dU=?Q+ ? W= ?Q psurrdV 2022/3/13 53 結(jié)論 ： (1)隔離系統(tǒng)的熱力學能守恒 。 第一定律的又一種說法 。 (2)系統(tǒng)從規(guī)定的始態(tài)變至規(guī)定的終態(tài) ， ?U不會因途徑不同而不同 。 故 （ Q+W） 也應(yīng)與途徑無關(guān) 。 但這并不表示 Q與 W是狀態(tài)函數(shù) ， 只是說 ， 當始 、 末狀態(tài)確定后， 據(jù) ?U=Q+W ， 不同途徑的熱與功之和只取決于始 、 末狀態(tài) ， 而與具體途徑無關(guān) 。 2022/3/13 54 思考題 2．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則上述加熱過程的 Q， W和ΔU分別為正、負還是零。 (1)以電熱絲為系統(tǒng)； (2)以水為系統(tǒng)； (3)以水和電熱絲為系統(tǒng)； (4)以水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。 Q W ΔU （ 1） + 0 （ 2） + 0 + （ 3） 0 + + （ 4） 0 0 0 2022/3/13 55 167。 恒容熱、恒壓熱與焓 恒容熱與熱力學能 ?推導(dǎo) ：由 csys熱力學第一定律的表達式： dU=?Q+ ? W= ?Q+ ?W’ psurrdV 當不做非體積功時， ?W’=0 恒容條件下， dV=0，故在此兩條件下 dU=?QV 或 ?U=QV QV —— 恒容熱（效應(yīng)） ?意義 ： 不做非體積功時 ， 封閉系統(tǒng)恒容過程的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于該過程熱力學能的變化值 。 ?注意 ： 不應(yīng)從此式得出熱是狀態(tài)函數(shù)的結(jié)論 ， 該式僅表明在恒容且不做非體積功這一特定條件下 ， 熱量和熱力學能的改變值相等 ， 并不表示熱和熱力學能在概念和性質(zhì)上完全相同 。 2022/3/13 56 ? ?? ?? ?11122211221212ex12ex)( VpUVpUQVpVpQUUVVpQUUVpQUpppp????????????????12 HHH ???0,0 ???? HH 放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)在定壓過程中， 焓： 焓變 ： Qp = ?H 狀態(tài)函數(shù) pVUH ??2022/3/13 57 恒壓熱與焓 (enthalpy) ?定義 H?U+pV （ 定義式無條件成立 ） ?應(yīng)用 —— 恒壓熱與焓 由 H=U+pV ?H=(H2H1)=（ U+pV） 2 (U+pV)1 = (U2U1)+(p2V2p1V1)= ?U+?(pV) =Q+ W’?psurrdV +?(pV) 在恒壓及不做非體積功下 =Qp(p2V2p1V1)+ ?(pV) =Qp 或 d H=? Qp 2022/3/13 58 說明 ： ?焓和熱力學能具有相同的量綱和單位 (J。 kJ)， 是系統(tǒng)的廣度性質(zhì) ， 絕對數(shù)值無法確定 。 注意 ： ——焓是狀態(tài)函數(shù) ， 是系統(tǒng)的性質(zhì) ， 無論在何種確定的狀態(tài)下皆有確定的值 。 且無論什么過程 ， 只要系統(tǒng)的狀態(tài)改變了 ， 系統(tǒng)的焓就可能有所改變 。 只是在不做非體積功的恒壓過程中 ， 才有?H=Qp。 而決非只有在恒壓過程及不做非體積功的過程中才有 ?H 存在 。 —— 在 非恒壓過程或有非體積功的恒壓過程中 ， ?H?Qp 。 VU,2022/3/13 59 例 2 有物質(zhì)的量為 n的 N2（理想氣體）由始態(tài) p1,V1,T1變至終態(tài)p2,V2,T2。若始態(tài)溫度 T1等于終態(tài)溫度 T2，求理想氣體焓的變化。 0,0 ???? HUpVUH ??結(jié)論 ： IG 的焓只是溫度的函數(shù) ： H IG =f（ T） (理想氣體單純變化 ) 思考題 3．在孤立系統(tǒng)中發(fā)生任何過程，都有 ，這個結(jié)論對嗎？ 4．因為 ，所以焓是熱力學能與體積功之和，對嗎？ 5 ．“凡是系統(tǒng)的溫度升高就一定吸熱，溫度不變時系統(tǒng)既不吸熱也不放熱”。這種說法對嗎？舉例說明。 2022/3/13 60 6． 熱力學第一定律有時寫成 ， 有時寫成 ?U=Q?p（ 環(huán) ） dV ， 這兩種寫法是否完全等效 。 7． “ 理想氣體在定外壓力下絕熱膨脹 ， 因為定外壓力 ， 所以 ；又因絕熱 ， 所以 。 由此得 。 這個結(jié)論對否 ， 為什么 ？ 8． 在一個容器中發(fā)生如下化學反應(yīng)： 。 如果反應(yīng)前后 均未發(fā)生變化 ， 設(shè)所有氣體均可視作理想氣體 ， 因為理想氣體的 U＝ f（ T） ， 所以該反應(yīng)的 ΔU＝ 0。 這樣的判斷錯在何處 ？ 9． 在一個絕熱的鋼性容器中發(fā)生一種化學反應(yīng) ， 溫度和壓力均升高了 ， 這一過程的 ΔU， ΔH是大于零 、 小于零還是等于零 ？ WQU ???HQ p ?? 0?pQ0??? HQ p)(2)()( 22 gH C lgClgH ??VpT ,2022/3/13 61 思考題 16 習 題 3,4,5,6,8 2022/3/13 62 167。 熱容 (heat capacity) ?顯熱 (apparent heat)：僅因系統(tǒng)溫度改變與環(huán)境交換的熱（單純 pVT變化）。 例 ：固定壓力下，將水從 25℃ 升溫至 90℃ 所需的熱即為顯熱。 ?相變熱 （ 潛熱 (latent heat)：在一定溫度、壓力下系統(tǒng)發(fā)生相變化時與環(huán)境交換的熱。 例 ： 水在 100℃ 、 壓力下變成 100℃ 、 的水蒸氣時所吸的熱。 ?化學反應(yīng)熱 ：在恒壓或恒容下系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生化學反應(yīng)時與環(huán)境交換的熱，即。 kPakPa2022/3/13 63 熱容的定義 ?平均熱容 （不嚴謹） TQTTQC???? 12單位： JK 1 ?摩爾熱容 Cm： J mol1 K 1 ?影響熱容的因素： 物種，變溫條件（定壓，定容），聚集狀態(tài)，溫度 ?定壓摩爾熱容 ?定容摩爾熱容 pmpmp dTQC????????? ,?pmTH ?????????VVmV dTmQC ??????? ,?VmTU ?????????2022/3/13 64 ?H(Qp)、 ?U(QV)與 Cp,m、 CV,m的關(guān)系 當系統(tǒng)的溫度由 T1變 T2為時， dTCndTCQHTT mpTT pp ?????? 2121,dTCndTCQUTT mVTT VV ?????? 2121,2022/3/13 65 熱容與溫度的關(guān)系 ??????? 2, cTbTaC mp??????? ? 239。, TcbTaC mp式中 a、 b、 c及 c’都是經(jīng)驗常數(shù) ， 由各種物質(zhì)本身的特性決定 。 一些物質(zhì)的摩爾定壓熱容數(shù)值列與書末的附錄 2中 。 cba ,39。c2022/3/13 66 理想氣體的 Cp與 CV的關(guān)系 CpCV=(?H/?T)p(?U/?T)V = (?U/?T)p+p (?V/?T)p (?U/?T)V (1) 令 U=f(T,V) dU= (?U/?T)VdT+ (?U/?V)TdV 在恒壓下以 dT除二邊 (?U/?T)p= (?U/?T)V +(?U/?V)T (?V/?T)p (2) 代（ 2）入（ 1） CpCV= (?U/?V)T (?V/?T)p +p (?V/?T)p —— Cp和 CV一般關(guān)系式 對 IG： CpCV= p [?（ nRT/p)/?T)p =nR 或 Cp,mCV,m =R 2022/3/13 67 對 IG： CpCV= p [?（ nRT/p)/?T)p =nR 或 Cp,mCV,m =R 由能量均分原理 : 單原子理想氣體 ： CV=（ 3/2） R， 故 Cp=(5/2)R； 對雙原子理想氣體 ： CV=（ 5/2） R，故 Cp=(7/2)R； 多原子分子 ： CV?（ 5/2） R。 對凝聚態(tài)系統(tǒng) （ l or s） (?V/?T)p ?0 ， Cp? CV 2022/3/13 68 167。