【文章內容簡介】 合物 。 、半導體催化劑 、半導體催化劑 ? 、半導性的能帶結構 ? 、雜質半導體形成的原因 ? 、半導體催化劑的吸附特性 ? 、半導體催化劑催化特性 、半導體的能帶結構 金屬 本征半導體 絕緣體 ～ 3eV 5～ 10eV 一、能帶結構 、半導性的能帶結構 二、半導體導電機理： 本征半導體：滿帶，空帶中間有禁帶。 0K時半導體不導電。 一定溫度下，滿帶電子躍遷到空帶，空帶有自由電子導電，滿帶有空穴導電。 溫度升高，空帶電子，滿帶空穴數增加，導電性加強。 空帶 導帶 滿帶 滿帶 、半導性的能帶結構 三、半導體分類 本征（化學計量）半導體： 具有電子和空穴兩種載流子傳導的半導體。 雜質（非化學計量）半導體： （電子導電）：靠與金屬原子結合的電子導電，叫 n型（ Negative Type）半導體。 高價態(tài)金屬氧化物 （空穴導電）：靠晶格中正離子空穴傳遞導電，叫 p型（ Positive Type）半導體。 低價態(tài)金屬氧化物 、半導性的能帶結構 N形半導體 P型半導體 、雜質半導體形成的原因 一、 N型半導體形成原因 ? e e 、雜質半導體形成的原因 e e 、雜質半導體形成的原因 e 、雜質半導體形成的原因 e + 、雜質半導體形成的原因 二、 P型半導體形成原因 + + 、雜質半導體形成的原因 ? 半導體中的自由電子和空穴，在化學吸附中起著授受電子的作用，與催化活性密切相關。如果氣體在半導體氧化物上的化學吸附能使半導體的載流體負載增加，半導體的電導將隨之遞增，催化活性提高，這種化學吸附就容易發(fā)生，通常稱為“ 累積吸附 ”；反之，使半導體的電荷負載減少而電導降低，化學吸附就較難發(fā)生，催化活性也將隨著降低，又稱“ 衰減吸附 ”。 、 半導體催化劑的吸附特性 、 半導體催化劑的吸附特性 金屬氧化物表面存在：金屬離子為吸附中心。 能給出電子的氣體，為 施主分子 。如 H22e=2H+ 能接受電子的氣體為 受主分子 。如 O2+2e=O22 氣體 類型 氣體 性質 吸附離子帶電荷 吸附 中心 吸附量 導電率變化 n P n P 施主 給電子 + 金屬 高價態(tài) 大 小 增加 減少 受主 受電子 金屬 低價態(tài) 小 大 減少 增加 、 半導體催化劑的吸附特性 ? N型半導體吸附施電子氣體，導電性提高，催化活性提高 ? P型半導體吸附受電子氣體，導電性提高，催化活性提高 ? N型半導體有利于施電子氣體吸附，加氫脫氫反應催化活性高 ? P型半導體有利于受電子氣體吸附，氧化反應催化活性高 半導體催化劑的選擇原則 、氧化物催化劑催化特性 Ti V5 V3 Cr Mn Fe Co Ni Cu1 Cu2 Zn Ga Ge 金屬氧化物 2 0 2 3 5 5 7 8 10 9 10 10 10 金屬離子 d電子數 活性 dO無電子反饋； d10吸附弱；用于部分氧化。 金屬氧化物的催化活性與其 d電子構型有關。 一、 d電子構型與催化活性： 、氧化物催化劑催化特性 二、金屬 氧鍵鍵能與催化活性： 金屬氧化物催化劑給出氧的能力，是衡量它活性高低的關鍵。符合火山原則。 例如 M－ O鍵解離出氧容易，催化劑的活性高，選擇性?。? M－ O鍵給出氧難，催化劑活性低； MO M=O 深度氧化 選擇氧化 MnO2 Co3O4 NiO CuO V2O5 MoO3 Bi2O3MoO3 Sb2O5 三、鍵型與氧化反應： 、氧化物催化劑催化特性 實例： SO2氧化制 SO3用 V2O5催化劑 催化原理： SO2 SO3 V5+晶格 O V4+晶格 O缺位 氣相 O V5+吸附 SO2, 失去晶格 O V4+吸附氣相 O, 補充 O 反應特性：SO2+1/2O2=SO3 放熱反應，降溫有利于反應進行。 催化劑： V2O5: 7~10% K2SO4: 26~28% 硅藻土 助劑，松動 VO鍵 固體酸堿（絕緣體）催化劑 固體酸堿絕大多數都是 絕緣體氧化物。 若無大量的能量輸入既不能達到較高的氧化態(tài)，也不能達到較低的氧化態(tài)，即，既 不能被氧化也不能被還原 。所以不能化學吸附氧和氫等氣體，無法應用于氧化還原反應中。 但是絕緣體氧化物能與 H2O和其他的極性分子發(fā)生化學反應， 例如 ? 絕緣體表面酸堿性取決于 MO 鍵能。 ? MO 鍵能強，易釋放出 H+， 呈現(xiàn)酸性。 ? MO 鍵能弱，可釋放出 OH， 呈現(xiàn)堿性。 57La 鑭 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71Lu 镥 元素周期表 89Ac 錒 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103Lr 鐒 固體酸堿（絕緣體）催化劑 ? 應用 ? 領域：主要是石油煉制和石油化工 、 煤化工 ? 反應類型： 酸堿催化 。 216。 烴類的催化裂化 216。 芳烴和烯烴的烷基化 216。 芳烴的異構化、歧化、烷基轉移 216。 烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚 216。 烯烴的水合制醇 216。 醇的催化脫水 216。 、固體酸（絕緣體）催化劑 ? 、固體酸的性質與測定 ? 、固體酸類型與酸性來源 、固體酸的性質與測定 ? 固體酸：一般認為是能夠化學吸附堿的固體，也可以理解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。 ? 酸性質描述： 酸類型、酸強度、酸（濃）度 、固體酸的性質與測定 ? 1. 酸類型 ： B酸：能給出質子 (H+)者，稱為 B酸或質子酸。 L酸：能接受電子對者，稱為 L酸 (或非質子酸 )。 如： ? OH ? ? — Si— O— Al— O— Al— O— Si— ?表面 OH可給出質子，形成 B酸中心； ?表面裸露 Al+可接受電子對，形成 L酸中心 、固體酸的性質與測定 ? 1） B酸催化反應機理： 向反應物給出氫質子形成正離子 、固體酸的性質與測定 ? 2） L酸催化機理 與反應物發(fā)生配位絡合 、固體酸的性質與測定 ? 3)酸類型與催化的關系 ? 不同的反應需要不同的酸類型。 ? 例如：有機物的乙酰化反應要求強 L酸中心 ? 重油催化裂解要求具有 B、 L酸中心 ? 一般含有不飽和鍵時， B酸中心對反應有利；含有不飽和鍵時， L酸中心對反應有利 、固體酸的