【文章內容簡介】 表征生物分子的旋轉運動 4）可以選擇不同的中心金屬離子和不同的配體，以適應特定的需要（分子工程） 代表性工作 20220300 XMUGXQ PFS0301 Reference J. N. Demas and B. A. Degraff, “ Design and application of highly luminescence trasition metal plexs” Anal. Chem., 63(17) 829A837A, (1991) 20220300 XMUGXQ PFS0301 ?電子結構 以 d6型金屬離子和二亞胺（ diimine) 配體為主進行討論。 ML6 正八面體晶體場 dz2,dx2y2 dxy, dxz, dzy e t2 ? 分裂能 能量簡并 能量分裂 分裂能的決定因素 1）晶體場的強度 Crystal field strength of the ligand 2) 中心金屬離子 Central metal ion 20220300 XMUGXQ PFS0301 配體 關注 ? 軌道 e t26 ?12 ?2* ?1* ?22 t26,?1*1 t25,?1*1 t25, e1 t26 S0 3d?d* 1d→ d* 1,3 MLCT ?→ ?* 可能的躍遷與電子態(tài) 軌道能級 t26,?11,e1 1,3LMCT ?→d* d→ ?* 20220300 XMUGXQ PFS0301 躍遷特性 1） d?d* 禁阻，壽命長，受環(huán)境影響大，易猝滅，量子產率低。 2） CT MLCT 鉑系金屬離子 LMCT d*?d 發(fā)光 f*→f 發(fā)光 稀土金屬離子 金屬離子還原性越強，配體的氧化性越強，越易發(fā)生 MLCT N Nbipyridine 能量轉移 20220300 XMUGXQ PFS0301 能量轉移 abcde+S0S1S2T1T 2L i g a n d LnAFP L n FE n e r g y t r a n s f e r 稀土配合物的熒光產生示意圖 A：吸收； F：熒光； P：燐光； Ln：稀土離子； LnF：稀土離子熒光 . 20220300 XMUGXQ PFS0301 配體對發(fā)光的影響 強金屬 配體化合物具備幾個特點 1） 最低激發(fā)態(tài)為 CT態(tài)或 ???*態(tài) 2） d→ d*態(tài)應比最低激發(fā)態(tài)高得多，以避免 d→ d*的熱激發(fā)。 3）自旋 軌道耦合應是有效的，以利于與無輻射去活化競爭。 4）單純的 ???*磷光壽命長，量子產率低。 CT態(tài)將增加???*磷光。 5）最低激發(fā)態(tài)（發(fā)射態(tài)）能量不能過低，否則將導致 IC加劇。 20220300 XMUGXQ PFS0301 增加 分裂能 中心金屬離子 配位體場 配位體場的強度變化 Cl Py bpy, phen CN CO Py, pyridine, 吡啶 bpy, bipyriding 聯二吡啶 Phen, 1,10 phenanthroline 1,10 鄰菲啰呤 金屬離子 分裂能隨原子序數的增大而增大 20220300 XMUGXQ PFS0301 例 1 聯二吡啶金屬化合物 吸收 MLCT帶 510 nm 450 nm 700nm 化合物 FeL32+ RuL32+ OsL32+ 電子結構 3d6 4d6 5d6 N N發(fā)光性質 非發(fā)光 發(fā)光 弱發(fā)光 S0 3d?d* 3MLCT 3?→ ?* 能量間隙小， 易于非輻射 幾乎不發(fā)光 20220300 XMUGXQ PFS0301 例 2 銠 聯二吡啶化合物 化合物 Rh(bpy) 2Cl2+ Rh(bpy)33+ 發(fā)光性質 室溫不發(fā)光 低溫發(fā)光（ 77186。K) 無結構 740 nm 室溫幾乎不發(fā)光 低溫發(fā)磷光（ 77186。K) 3?→ ?* 有精細結構 740 nm d?d*發(fā)光無精細結構 S0 3d?d* 3MLCT 3?→ ?* 配位體發(fā)光有精細結構 配位體場的強度變化 Cl bpy 20220300 XMUGXQ PFS0301 例 3 釕 聯二吡啶化合物 ?化合物 Ru(bpy)2(CN)2 Ru(bpy)2(CN) Cl 發(fā)光性質 室溫發(fā)光 室溫 不發(fā)光 S0 3d?d* 3MLCT 3?→ ?* 配位體場的強度變化 Cl CN ?化合物 Ru(bpy)3 2+ Ru(bpy)2py22+ 發(fā)光性質 室溫發(fā)光 室溫 發(fā)光不穩(wěn)定 低溫發(fā)光特性幾乎一樣 容易熱激活 20220300 XMUGXQ PFS0301 非過渡金屬元素的金屬配體化合物 特點 1）金屬離子的外電子層具有與惰性氣體相同的電子結構 2） 兩個配位基團： 共價（ ?鍵）配位 配位鍵 (提供孤對電子） 20220300 XMUGXQ PFS0301 偶氮類配體 HO 20220300 XMUGXQ PFS0301 四苯基卟啉類配體 20220300 XMUGXQ PFS0301 非過渡金屬元素的金屬配體化合物 3）形成配合物后 剛性增加 最低電子激發(fā)態(tài)發(fā)生變化 熒光增強 4）多應用于分析測定 20220300 XMUGXQ PFS0301 稀土金屬離子 有機配體發(fā)光 ?稀土 鈧（ Sc) 釔（ Y）與鑭系元素 ?電子結構 Eu 4f76S2 Eu3+ 4f6 Tb 4f96S2 Tb3+ 4f8 ?離子的特性 1）順磁性 （注意區(qū)別順磁性對芳香化合物激發(fā)態(tài)的猝滅） 2）吸收 f→f* 躍遷 類線狀光譜 3）發(fā)射 f*→f 躍遷 類線狀光