【文章內容簡介】 23,由此表可見，80℃下半水物轉化為二水物在磷酸濃度為10%～25%P2O5的磷酸溶液中進行的很快。當磷酸濃度為10%P2O5時，1小時內即能完全轉化；當濃度為18%P2O5時，約2小時；濃度為25% P2O5時約為6～7小時。隨著磷酸濃度的提高，轉化時間也相應增加。至于轉化形成的介穩(wěn)態(tài)二水物再繼續(xù)轉化為穩(wěn)定態(tài)的無水物則進行很慢。當磷酸濃度為含P2O530%、%%時，所需的完全轉化時間分別為19及78天。上述完全轉化時間是包括結晶轉化潛期時間與實際轉化期所需時間總和?，F(xiàn)以半水物轉化為二水物為例，所謂轉化潛期是指在此期間內，半水物結晶保持不變，主要是進行新相當萌發(fā)，轉化過程實際上不曾開始。實際轉化期則是指半水物結晶開始轉變?yōu)槎锝Y晶，其結晶水含量隨時間的變化而變化（見表2－3）。以上分析表明，在二水實際生產條件下（磷酸濃度一般為20%～25%P2O5，反應時間5～6小時）半水物到二水物可以達到完全轉化。所以從半水物到二水物和從二水物到無水物的相對轉化速度看出，在圖21的區(qū)域Ⅱ內，二水物雖然處于介穩(wěn)態(tài)，但由于半水物轉化為二水物很快，而二水物轉化為穩(wěn)定態(tài)度無水物極慢（可表示為半水二水無水）。因此可以認為，在熱力學上處于介穩(wěn)態(tài)度二水物從動力學觀察上看則是相對穩(wěn)定的，故在此條件下可以順利地實現(xiàn)二水法的生產。由于硫酸鈣結晶在磷酸溶液中的轉化時間除與磷酸濃度及反應溫度有關外，還和溶液的硫酸濃度及回漿操作有關。實際生產中過量的硫酸將大大的促進半水物的轉化。同時由于酸解反應槽多采用有大量循環(huán)料漿（回漿）的連續(xù)式生產，新結晶可在原有結晶基礎上成長，故也可大大加快半水物到二水物的轉化過程。因此由于過量硫酸與回漿的作用，實際生產的反應時間還可進一步縮短。表23 80℃時半水物到二水物的轉化速度溶液P2O5含量（％）時間（分）沉淀中含水量（％）溶液P2O5含量（％）時間（小時）沉淀中含水量（％）10沉淀后瞬息101520456070～～～～～～沉淀后瞬息25沉淀后瞬息23456818～～～～～～18沉淀后瞬息30607590105120130180～～～～～～121415202324～　　磷礦被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反應過程，浸取酸應需通過液膜，再通過生成物硫酸鈣所形成的固膜，擴散到反應界面上才能進行反應。不同的磷礦，孔隙率不同，比表面積不同，擴散對宏觀速率的影響也不相同?！　穹姿嵘a中，磷礦的分解與硫酸鈣的結晶是同時進行的，隨著液相中硫酸濃度的增高，析出的硫酸鈣結晶覆蓋在磷礦顆粒表面上形成膜的趨勢越大，將延緩磷礦分解反應的進行，使磷礦分解不完全，造成P2O5的損失。研究表明，在無晶種的情況下，礦粒就會被生成的硫酸鈣所包裹。因此，為使磷礦分解完全，在穩(wěn)定的工藝條件下進行浸取是非常重要的。通常使用的磷礦粉粒度為：＞160μm為20～30％，＞125μm為30～40％，＞80μm為40％。反應活性高的磷礦，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。 硫酸鈣的結晶　　目前各種濕法磷酸的生產方法都是在無水物II是穩(wěn)定變體的條件下進行的，而實際生成的晶體都是介穩(wěn)定性的二水物和α半水物。這是因為，在二水物和半水物生產控制的條件下，它們轉變?yōu)榉€(wěn)定的無水物II是非常緩慢的?！　穹姿嵘a過程中，制得粒大、均勻、穩(wěn)定的二水物和α半水物硫酸鈣結晶，以便于過濾分離和洗滌干凈是十分重要的問題。 生產工藝條件　　濕法磷酸制造工藝由兩個主要部分組成：磷酸與硫酸的混酸浸取并分解磷礦生成磷酸與硫酸鈣；硫酸鈣晶體的分離與洗凈。濕法磷酸生產工藝希望達到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用量。這就要求在磷礦浸取與分解工序磷礦分解率要高，并盡可能減少由于磷礦粉被包裹和HPO42同晶取代SO42所造成的P2O5損失。在分離工序要求硫酸鈣晶體粗大、均勻、穩(wěn)定，過濾強度和洗滌效率高，減少P2O5損失。 (1) 液相SO3濃度　　液相SO3濃度表示液相中游離硫酸含量，它對磷礦的浸取分解、硫酸鈣晶核形成、晶體成長與結晶形態(tài)，以及HPO42的晶格取代有影響。在二水物制濕法磷酸時，～。礦種不同，液相SO3濃度范圍也有一定差異。 (2) 反應溫度　　提高反應溫度，可提高反應速率，提高分解率，降低液相粘度，同時又降低了硫酸鈣在溶液中的過飽和度，有利于形成粗大的晶體和提高過濾強度。但溫度過高，會生成不穩(wěn)定的無水物，使過濾困難。而且溫度升高，雜質溶解度也相應增大，影響產品質量。二水物流程反應溫度控制在65～80℃，半水物流程控制在95～105℃。生產中常采用空氣冷卻或真空閃蒸冷卻除去料漿多余熱量，并希望在生產操作中溫度波動幅度不要太大。 (3) 料漿中P2O5濃度　　反應料漿中P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度不大和過飽和度穩(wěn)定，控制料漿中P2O5濃度的手段是控制進入系統(tǒng)的水量，實際上是控制洗滌濾餅而進入系統(tǒng)的水量。 (4) 料漿中固含量　　料漿的固含量體現(xiàn)在料漿的液固比。固含量過高，料漿粘度高，對料漿分解與晶體長大不利。提高液相含量會改善操作條件，但降低設備生產能力。二水物流程液固比為(～3)：1。若磷礦中鎂、鐵、鋁雜質高，液固比應適當高一些。 (5) 回漿　　返回料漿可提供晶種，防止局部游離硫酸濃度過高，并可降低過飽和度和減少新生晶核，以獲得粗大、均勻的硫酸鈣晶體。實際生產中，回漿量為加入物料量的100～150倍左右。(6)攪拌強度提高攪拌強度，能使反應物料混合均勻，有助于消除局部過濃并加速介面層離子的擴散，促進磷礦顆粒表面的更新，對防止“包裹”現(xiàn)象，增加反應速度，改善結晶條件和消除泡沫等均有好處。但過高度攪拌強度也不好，因為既增加動一 (7) 反應時間　　反應時間即指物料在反應槽中的停留時間，由于硫酸分解磷礦的反應速率較快，反應時間取決于硫酸鈣晶體的成長時間，一般在1～。因此反應時間的長短主要取決于硫酸鈣晶體的成長時間。 (8) 礦粉細度　　由于磷礦的分解速度與顆粒的表面積成正比，故粗礦粉是不利于分解的。提高礦粉細度可以加快反應速度，提高礦粉的分解率。但過細的礦粉也是不適合的因為不但增加動力消耗而且由于加礦區(qū)反應劇烈將增加該區(qū)硫酸鈣的過飽和度，使槽內過飽和度的均勻程度降低，于結晶不利。過細的礦粉還可使細顆粒分散性泥質的比例相應增大，與酸反應生成凝膠沉淀物增多。它們將會堵塞濾布和濾餅的孔隙，嚴重影響過慮操作，使過慮強風度明顯降低。二水濕法生產中，礦粉細度為85%～90%通過100目即可。要求－200目以下的粒度應該較少，－320目的分散性泥質一般應小于5%。以上分析的八個工藝條件是相互聯(lián)系的，相輔相成的，不可孤立地、片面地去看某一條件，因為各項指標的配套是極為重要的。由于磷礦質量不同，各廠濕法磷酸的工藝條件也不完全一樣。優(yōu)惠工藝一般需要通過試驗確定。一般說來，磷礦品位、雜質成分及含量對于工廠是一個已定的條件，而回漿倍數(shù)、攪拌強度和設備容量又是由設計給定的。因此工藝上能調整的僅有SO3濃度、P2O5濃度、反應溫度、料漿液固、反應時間和磷礦細度等六個指標。實際上投礦量和礦粉細度在正常生產中是穩(wěn)定不變的，故生產中主要控制的是這四個主要工藝指標：液相SO3濃度、液相P2O5濃度、反應溫度和液固比。根據(jù)近年來的試驗和生產實踐證明，如果使用含有害雜質較高的中品味磷礦，二水濕法磷酸的適合工藝條件范圍大致如下：磷酸濃度 20%～25%P2O5液相S2O3濃度 %～%g/ml反應溫度 75～80℃反應時間 ～料漿液固比 ～3：1 濕法磷酸的生產工藝均須具有以下幾個基本工序： (1) 磷礦的磨碎　　采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細度。研磨礦粉的細度原則上應與其特性與所選用的生產工藝流程相匹配。在磨機選擇上，大型生產裝置選用球磨與棒磨，它們既可用于干磨也可用于濕磨；中小型裝置選用彈性較大的環(huán)輥式或輥式干濕磨機。 (2) 磷礦的浸取　　在激烈攪拌和料漿高速循環(huán)的條件下進行硫酸分解磷礦的反應。反應系統(tǒng)的目的在于獲得盡可能高的磷礦分解率和制得性能穩(wěn)定、顆粒均勻粗大的硫酸鈣結晶。對于二水物生產工藝，反應系統(tǒng)可以采用多槽串聯(lián)，也可采用單槽或多格單槽。對于半水物和再結晶的生產工藝，必須采用多槽反應系統(tǒng)。 (3) 料漿的冷卻　　磷礦的分解屬放熱過程，為使反應在適宜溫度下進行，必須對料漿進行冷卻。消除反應熱的方法有兩種：鼓風冷卻和真空閃蒸冷卻，兩種方法的電耗接近，但兩者相比，鼓風冷卻的效果受周圍環(huán)境的溫度與濕度影響大，同時含氟尾氣量大，對環(huán)境的污染也大。真空冷卻不受周圍環(huán)境溫度與濕度影響，無需對排放物處理，對環(huán)境污染少，因此應用日益普及，該法缺點是設備與管線易結垢，需定期清理。 (4) 料漿的過濾　　反應系統(tǒng)所制得的料漿中，固相以硫酸鈣結晶為主，此外還有酸不溶物，未反應的磷礦以及從液相中重新析出的氟硅酸鹽等固體雜質。普遍采用具有逆流洗滌的真空過濾機分離磷酸和固相物。過濾系統(tǒng)所追求的目標是：獲得盡可能潔凈的濾酸；達到盡可能高的P2O5回收率；盡可能避免濾酸損失；裝置的可靠性與運轉率高。過濾機是整個濕法磷酸生產裝置中機械結構最復雜、價格上最昂貴的裝備，約占二水物法裝置投資的一半左右。有三種類型的真空過濾機可供選擇：橡膠帶式真空過濾機，盤式真空過濾機和轉臺式真空過濾機。 (5) 回磷酸系統(tǒng)　　將洗滌液與部分濾液配制回磷酸，返回反應系統(tǒng)，以維持反應料漿所需的液固比。 (6) 濕法磷酸的濃縮　　二水物法濕法磷酸的濃度為28～30％P2O5，半水物法或半水－二水物法磷酸濃度較高，但作為商品磷酸進行長期運輸時需濃縮至52～52％P2O5。大中型濕法磷酸生產企業(yè)中一半均自配硫酸生產裝置，可綜合利用硫酸的副產蒸氣發(fā)電后的低位能背壓氣作熱源。采用真空蒸發(fā)濃縮磷酸。結垢問題是濕法磷酸濃縮過程能否長期、穩(wěn)定運行的關鍵所在，在有游離硫酸存在的條件下，結垢的主要組成是硫酸鈣、氟硅酸鉀、磷酸鐵等，生產過程中要采用有效措施延緩與阻止結垢。 (7) 含氟氣體的吸收　　生產過程中所逸出的氟化物應進行吸收，使之符合環(huán)保規(guī)定。 (8) 再結晶系統(tǒng)　　對半水物－二水物流程或二水物－半水物流程，需將硫酸鈣的結晶進行轉化，回收的P2O5返回反應系統(tǒng)，濾餅作副產物使用。 3 物料衡算畫出物料平衡計算的簡化方框圖如下：酸 解過 濾一 洗二 洗混 合含氟廢氣硫 酸磷 礦成品酸二洗液二水石膏水機械損失返回淡磷酸全系統(tǒng)磷礦100kgH2SO4水廢 氣成品酸機械損失二水石膏 全系統(tǒng)平衡．1進料 J1=100kg J2＝kg J3＝？進料總和∑J=J1+J2+J3=+J3 = C2=其中SO3%＝ Fe2O3%