【文章內容簡介】 42 第二節(jié) 吸附理論 一、吸附等溫線 關于吸附的大量實驗數據是表達平衡關系的，即吸附達到平衡時，吸附量與溫度及平衡濃度或分壓之間的關系，可以表示為： 在恒溫條件下，考察吸附量與平衡壓力的關系，可以得到吸附等溫線。如圖P173。 平衡時的溫度。—壓；平衡時吸附質的氣相分—吸附量；—式中，、吸附劑、吸附質Tpf Tp?? )(?工業(yè)防毒技術 43 第二節(jié) 吸附理論 （一）弗倫德里希方程 通過歸納總結實驗結果，弗倫德里希提出了一個被廣泛應用的經驗公式 此式只適用 第一類等溫線中壓部分的等溫吸附 ，而不適用于低壓和高壓部分。 當對上式兩邊取對數后，方程變?yōu)椋? 之間。在由實驗確定的常數，—；壓，平衡時被吸附組分的分；吸附劑的質量，—；被吸附的組分量，—吸附劑；吸附量，—式中，10/???????nnkPapkgmkgxkgkgmxXkmxX pnpnkmx lglglg ??工業(yè)防毒技術 44 第二節(jié) 吸附理論 （ 二）朗格繆爾吸附等溫線 朗格繆爾根據固體表面存在著 表面能 的觀點指出，由于固體表面存在著不飽和力場，表層原子具有某種 剩余價鍵力 ，若氣體分子碰撞到固體表面，就有可能被此鍵力所吸附。他認為這種吸附于普通化學反應并無不同，只是一種較松懈的化學反應，被吸附的氣體分子與表面的作用力可以看成化合鍵的剩余價鍵力。此力的作用范圍大約在分子直徑的范圍內，固體表面的吸附作用，只能是 單分子層的吸附 ，所以此理論又稱為單分子層吸附理論 從動力學的觀點出發(fā)，朗格繆爾提出過一個關于氣體吸附的理論，其中心內容如下：氣體分子碰撞固體表面時，可以是 彈性的 ，即碰撞后分子立刻自表面彈回，無能量交換。而通常的碰撞時 非彈性的 ，即分子將在表面停留一些時間，然后離去。吸附現(xiàn)象就是這種暫時停留造成的。 工業(yè)防毒技術 45 第二節(jié) 吸附理論 朗格謬爾在推導公式的過程中，做了如下的假設： 只有撞在空白表面上的分子才會被吸附，倘若撞在一個已被吸附的分子上，則是彈性碰撞。也就是說，吸附式單分子層的。 分子從表面逃逸的幾率不受周圍環(huán)境和位置的影響。也就是說，相鄰的被吸附分子之間無作用力，而且表面是均勻的。 設 θ 代表某一瞬間已吸附的固體表面積對固體總面積的比值，（ 1θ ）代表未吸附的面積對總面積之比。因氣體的 解吸速度與 θ 成正比 ，則解吸速度 =k1θ ,k1是一定溫度時的解吸速度；同理，氣體的吸附速度和未吸附的面積成正比，并且和氣相中的分壓成正壓，即 吸附速度 =k2p(1 θ ), 吸附達到平衡時，解吸速度等于吸附速度 ，即 k1θ =k2p(1 θ ) 因此， ppkk k212???工業(yè)防毒技術 46 第二節(jié) 吸附理論 如果用 α 表示某一定量吸附劑上吸附氣體的摩爾數，而 N0為此一定量的吸附劑所能吸附分子的最大數目， N為阿弗加羅數，則這一定量吸附劑所能吸附的氣體的最大摩爾數 A=N0/N， A又稱為 飽和吸附量 。未飽和時，被吸附的氣體的摩爾數 α 與吸附面積分數 θ 成正比，所以： 分子層飽和吸附量。分別是平衡吸附量及單和式中上式可改為表示若用?????mbpA B pBppANkkkkkN???????1,122120工業(yè)防毒技術 47 第二節(jié) 吸附理論 對于第一類吸附等溫線，當氣體壓強很低時， 1+bp≈1, 上式可簡化為 α = α mbp,此時 α 與 p成直線關系；當氣體壓強很高時， 1+bp≈bp, 上式可簡化為α = α m，即在高壓范圍內，吸附量達恒定值，與壓強無關。 （三） BET方程式 布魯若、埃默勒三人在朗格繆爾理論的基礎上提出了多分子層吸附理論。他們接受了朗格繆爾的一個假定，而放棄了另一個假定，即認為：（ 1）固體表面是均勻的，且分子逃逸時不受周圍其他分子的影響；（ 2）在物理吸附中，固體和氣體是依靠范德華力而發(fā)生吸附的，但是吸附的分子對外也有引力，在第一層吸附層之上，還可以吸附第二層、第三層 … ，即不只是單分子層吸附，還可以是多分子層吸附； 在多層吸附的情況下，氣體吸附量等于各層吸附量的總和。根據這個原則可導出： ? ? ? ?????????????pp pcpcpm0011??工業(yè)防毒技術 48 第二節(jié) 吸附理論 這就是二常數 BET方程，式中 α 代表在平衡壓力 p時的吸附量， α m代表表面被一層分子蓋滿時所需的氣體量， p0是平衡溫度下吸附質的飽和蒸氣壓，c是與吸附熱有關的常數。另外 BET方程又可以寫成如下形式： BET方程的作用之一是用來計算多孔固體的比面積，方法如下 在恒溫下測得不同分壓下的吸附體積 V，所得的實驗數據以 對作圖，這 p/p0樣得到一條直線。 ? ?；單分子層飽和吸附體積—；平衡時吸附氣體的體積—式中VpVVpmmmVpcccpVp0011???????? ?pV pp ?0工業(yè)防毒技術 49 第二節(jié) 吸附理論 由斜率和截距可以計算單分子層飽和吸附量 若每個氣體分子的橫截面積為已知，就可用下式求出該吸附劑的表面積 cbccVVmm11???直線的截距直線的斜率 ?baV ?? 1m吸附劑樣品的質量?！?；吸附質分子的橫截面積—阿弗加德常數；—度條件下為、在標態(tài)吸附氣體的摩爾體積，—比表面積；—式中WNmlkpVWNVNASVAVASgmmmmgm。22400010122400??工業(yè)防毒技術 50 第二節(jié) 吸附理論 （四）關于等溫線的討論 通過對大量實驗結果的分析，氣體與蒸氣的物理吸附等溫線可歸納為五種類型。 吸附等溫線在固體表面與孔的研究，吸附的微觀狀態(tài)及吸附的工程設計上有重要的作用。下面討論等溫線在吸附器的設計應用中對操作過程的影響。 在吸附操作中，混合氣體通過吸附劑床層時，以吸附劑上流體內吸附質的平衡濃度與氣流主體內吸附質濃度的關系繪制成的吸附等溫線就表示了等溫條件下的吸附平衡關系。 分為三種情況： 工業(yè)防毒技術 51 第二節(jié) 吸附理論 二、吸附位勢理論 吸附具有位勢能的概念，是由俄國學著愛堅與波遼尼等人提出的，他們認為：吸附時吸附引力的作用范圍相當大，因此吸附劑的表面能吸留若干層吸附質分子。由于外層吸附質分子的吸引力及壓力逐層降低，離吸附劑表面越遠，則該多分子層的密度越低。因此，最緊密的吸附層是直接與吸附劑表面接觸的第一層。在吸附空間內，被吸附的分子相互間的作用力與它們在自由狀態(tài)下的相互作用力是相同的，即氣體在被吸附時與自由時的狀態(tài)方程式是相同的。因此，對于被吸附的氣體可采用范德華狀態(tài)方程式。吸附質所具有的密度和聚集狀態(tài)，將與吸附容積內