【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 陣能，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定 S, I, D, ?Hf 等數(shù)據(jù)，就可求出 Y 值。 點(diǎn)陣能的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 (2) 估算質(zhì)子親合能 若要計(jì)算 NH3(g) + H+(g) ? NH4+(g)的能量變化 P，可按下一循環(huán)求得： N H 4 C l ( s ) N H 4+( g ) + C l( g )N H 3 ( g ) + H C l ( g )N H 3 ( g ) + H+( g ) + C l( g )N H 3 ( g ) + H ( g ) + C l ( g )I + YD UθΔ HP通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得 NH3 分子的質(zhì)子親和能 (P)值為 895kJ?mol1。 點(diǎn)陣能的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 (3) 計(jì)算離子的溶劑化能 離子的溶劑化能或水化能是指 1 mol 氣態(tài)離子與無(wú)限量的溶劑結(jié)合時(shí)所釋放的能量，即下一反應(yīng)的焓變 ?Haq M+(g) + H2O(l) ? M+ (aq) 例如，欲求 Na+ 的水化熱，可根據(jù)如下循環(huán)，測(cè)定 NaCl的溶解熱和點(diǎn)陣能，再知道 Cl 的水化熱就可求得 Na+ 的水化熱 。 點(diǎn)陣能的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 UN a C l ( s ) N a+( a q ) + C l( a q )N a+( g ) + C l( g )+ a q溶 解 熱+ a qaq(Δ )ClH+aq(Δ )NaH下表中列出了若干離子的水化熱 ?Haq(kJ?mol1)的數(shù)值： Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl OH CN NO3 ClO4 420 340 1960 1615 350 510 345 310 225 點(diǎn)陣能的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 點(diǎn)陣能的應(yīng)用 (4) 點(diǎn)陣能與化學(xué)反應(yīng) 例如，對(duì)固相復(fù)分解反應(yīng)： KF + LiBr → KBr + LiF 按照熱力學(xué)定律，在等溫等壓下，吉布斯 (Gibbs)自由能的變化為 ()G H T S U P V T S? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?內(nèi) 晶體在反應(yīng)前后其體積變化 ?V很小，并假定不形成混晶，則 ?S 也很小，可以忽略，即有 : GU? ? ? 內(nèi)?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 此式說(shuō)明反應(yīng)的平衡性質(zhì)主要取決于反應(yīng)前后的內(nèi)能改變。即相當(dāng)于點(diǎn)陣能變化的負(fù)值。由于這些物質(zhì)都是電價(jià)相同的 NaCl型，所以，它們之間點(diǎn)陣能的差別只取決于離子間的距離，即正、負(fù)離子的半徑之和。若以 a、 b、 c、d 分別表示 K+、 Li+、 Br 和 F 的半徑。反應(yīng)的能量變化為 20[ ( K B r L iF ) ( K F L iB r ) ]1 1 1 1 1 ( ) ( 1 )4AU U Ue A Na c b d a d b c m? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ???內(nèi) 點(diǎn)陣能的應(yīng)用 GU? ? ? 內(nèi)?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 若反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使 ?G＜ 0, 即 ?U內(nèi) ＜ 0 必須有 1 1 1 1a c b d a d b c? ? ?? ? ? ?即 (ab)(cd)0 上式表示當(dāng) ab、 cd 或 ab、 cd 時(shí)， ?U內(nèi) ＜ 0, 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 點(diǎn)陣能的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 由此可得出： 對(duì)離子化合物進(jìn)行的固相復(fù)分解反應(yīng)的趨勢(shì)是： 半徑小的正離子趨向于與半徑小的負(fù)離子結(jié)合； 半徑大的正離子趨向于與半徑大的負(fù)離子結(jié)合； 價(jià)數(shù)高的正離子趨向于與價(jià)數(shù)高的負(fù)離子結(jié)合； 價(jià)數(shù)低的正離子趨向于與價(jià)數(shù)低的負(fù)離子結(jié)合。 點(diǎn)陣能的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 鍵型變異原理 實(shí)際晶體中，晶體各結(jié)點(diǎn)粒子間的結(jié)合力只有少數(shù)屬于純粹離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵或分子間力中之一種。多數(shù)晶體物質(zhì)實(shí)際上是混合鍵型或過(guò)渡鍵 (又稱雜化鍵型 )。鍵型過(guò)渡現(xiàn)象又稱為鍵型變異。 實(shí)際晶體中，不僅存在著離子鍵與共價(jià)鍵之間的過(guò)渡鍵型，而且存在著各種結(jié)合力之間的過(guò)渡鍵型，有的甚至很難確定究竟形成什么鍵；這說(shuō)明物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。 鍵型變異和離子極化、電子離域以及軌道重疊成鍵等因素有關(guān)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 鍵型變異原理 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 1. 離子極化－ 離子的大小和形狀在外電場(chǎng)作用下發(fā)生形變的現(xiàn)象。 AgI是離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的例證。 在 AgI晶體中 ,Ag?I的距離為 ,與 Ag和 I的共價(jià)半徑之和 ()相近 ,這與 離子極化 有關(guān) 。 (1) 極化力 : 使其它離子變形的能力 ,極化力與離子的電價(jià)數(shù)的平方成正比 ,與距離成反比 : rZ2含 d n 電子的離子，比一般離子的極化力強(qiáng) 離子的極化和鍵型變異 極化力大的離子其可極化性則小，反之亦然。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 離子在外電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩： ? 叫 (誘導(dǎo) )極化率 : 即離子在單位電場(chǎng)強(qiáng)度的電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩 它的大小，是 離子可極化的量度 E?? ?(2)極化率： 離子的可極化性或變形性取決于該離子的核外電子束縛的程度、外層電子的數(shù)目和排布方式 離子的極化和鍵型變異 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 (i) 半徑愈大極化率愈大 。 (ii) 正離子的價(jià)數(shù)愈高極化率愈小 ,負(fù)離子的價(jià)數(shù)愈高極 化率愈大 。 (iii) 含有 dn 電子的正離子有較大的極化率 。負(fù)離子有較 大的極化率 在離子晶體中 ,一般是正離子使負(fù)離子極化 。 正負(fù)離子互相極化導(dǎo)致電子云較大變形 ,在離子鍵中添加了共價(jià)鍵 。 當(dāng)共價(jià)鍵增加到一定程度 ， 由于共價(jià)鍵的方向性和飽和性 ， 使離子配位數(shù)降低 ， 晶體由離子型向共價(jià)型轉(zhuǎn)變 。 Pauling提出經(jīng)驗(yàn)公式表示 A,B雙原子形成的極性共價(jià)鍵中的離子鍵的成分 : 211 e x p [ ( ) ]4 AB??? ? ? ?離 子 性 數(shù) 量電負(fù)性 離子的極化和鍵型變異 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 鍵型變異現(xiàn)象 ：極化力強(qiáng)和變形性大的離子之間，特別 是含 電子的正離子 （ 如： ），與極化率大 的負(fù)離子（如： ）之間，產(chǎn)生較大的相互極 化， 導(dǎo)致離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，這種現(xiàn)象稱為 鍵型變異現(xiàn)象 。 nd 22A g , Z n , H g? ? ?2S , I , B r? ? ?使鍵長(zhǎng)也相應(yīng)地比離子鍵長(zhǎng) 的理論值逐漸縮短。 產(chǎn)生配位數(shù)降低的效應(yīng) ?? ??? ??鍵能與晶格能增大離子的極化和鍵型變異 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 離子半徑是一個(gè)非常有用但無(wú)確切定義的概念。因?yàn)殡娮釉诤送獾姆植际沁B續(xù)的，并無(wú)截然確定的界限。所以離子半徑的數(shù)值也是與所處的特定條件（環(huán)境）有關(guān)的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接給出的是晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣型式等信息，通過(guò)這些信息可以推知正、負(fù)離子間的距離（即 r++ r )。如何將這個(gè)半徑之和數(shù)值劃分為正、負(fù)離子的半徑，則需要一定的技巧。 離子半徑 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 哥希密特半徑 (接觸半徑） 表 1