【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 愈大，峰值愈多，如 1s,2s,3s。 2p,3p,4p等；當(dāng)主量子數(shù) n相同時(shí)，軌道角動(dòng)量量子數(shù) l愈小，峰值愈多，如3s,3p, 3d。這種當(dāng)主量子數(shù) n相同時(shí)電子在離核較近的地方也有較大出現(xiàn)概率的現(xiàn)象稱 鉆穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)大小： ns np nd nf 氫原子電子云徑向分布示意圖 D(r) 3d D(r) 3p 2p r r D(r) 3s 2s 1s 主量子數(shù) n越大，電子離核平均距離越遠(yuǎn)；主量子數(shù) n相同，電子離核平均距離相近。因此，從電子云的徑向分布可看出核外電子是按 n值分層的， n值決定了電子層數(shù)。 必須指出，上述電子云的角度分布圖和徑向分布圖都只是反映電子云的兩個(gè)側(cè)面，應(yīng)用時(shí)須注意它們的適用范圍及不同處理方式所能解決的問題，綜合認(rèn)識(shí)核外電子對(duì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 多電子原子結(jié)構(gòu) 氫原子和類氫離子核外只有一個(gè)電子，只受到核的吸引作用，其薛定諤方程可精確求解，相應(yīng)的軌道能量 En= ??10?18J ?(1/n2) 只與主量子數(shù) n有關(guān)，而與軌道角動(dòng)量量子數(shù) l無(wú)關(guān)。在主量子數(shù) n相同的同一電子層內(nèi)，各亞層的能量相等。如 E2s=E2p， E3s=E3p=E3d 在多電子原子中，電子不僅受核的吸引，電子與電子之間還存在相互排斥作用。因而相應(yīng)的薛定諤方程就不能精確求解，電子的能量不僅取決于主量子數(shù) n，還與軌道角動(dòng)量量子數(shù) l有關(guān)。 核外電子排布規(guī)則 1. 鮑林近似能級(jí)圖 Pauling根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論計(jì)算結(jié)果，把原子軌道能級(jí)按從低到高分為 7個(gè)能級(jí)組。 簡(jiǎn)并 量子力學(xué)中把同一原子或分子中能量相同的狀態(tài)稱為簡(jiǎn)并狀態(tài)，相應(yīng)的軌道稱簡(jiǎn)并軌道。如 p軌道有 3個(gè)簡(jiǎn)并軌道； d軌道有 5個(gè)簡(jiǎn)并軌道；而 f軌道有 7個(gè)簡(jiǎn)并軌道。 Pauling,.(19011994) 從 Pauling近似能級(jí)圖可得： l相同時(shí)，隨 n?， E?；如 E1s E2s E3s； E2p E3p E4p ； E3d E4d ； E4f E5f ； 當(dāng) n相同時(shí)，隨 l?， E?；如 En s En p En d En f ； 當(dāng) n、 l均相同時(shí)，有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象；如 E4s E3d E4p； E5s E4d E5p ； E6s E4f E5d E6p； 具體能量高低可用 Slater規(guī)則計(jì)算，也可用北大徐光憲教授的 (n+)規(guī)則計(jì)算相對(duì)能量大小。 (n+)值 ?， E?。如 E4s n+ = 4+?0=4； E3d n+ = 3+?2=； 鮑林能級(jí)圖只適用于多電子原子 .即不適用于氫原子和類氫原子 , 氫原子和類氫原子不存在能級(jí)分裂現(xiàn)象 ,自然也談不上能級(jí)交錯(cuò) . 鮑林能級(jí)圖嚴(yán)格意義上只能叫“順序圖” ,順序是指軌道被填充 的 順序或 電子填入軌道的順序 . 換一種說(shuō)法，填充順序并不總是能 代表原子中電子的實(shí)際能級(jí)！ 例如 Mn原子 (Z=25), 最先的 18個(gè) 電子填入 n = 1和 2 的 9個(gè)軌道 , 接下來(lái) 2個(gè)電子填入 4s 軌道 , 最后 5個(gè)電子填入順序圖中能級(jí)最高的 3d 軌道。但是 , 如果你由此得 “ Mn原子中 3d電子的能級(jí)高于 4s電子”，那就錯(cuò)了，金屬錳與酸反應(yīng)生成 Mn2+ ,失去的 2個(gè)電子屬于 4s 而非 3d ！ 注意： Pauling近似能級(jí)圖僅反映多電子原子中原子軌道能量的近似高低，并非所有原子均相同。光譜實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算表明，隨原子序數(shù) z?，原子核對(duì)電子吸引作用 ?，軌道能量 ?。由于不同軌道能量下降程度不同，能級(jí)相對(duì)次序有所變化。 ( Cotton能級(jí)圖 ) 2. 核外電子排布的一般規(guī)則 (1)能量最低原理 系統(tǒng)能量 ?，穩(wěn)定性 ?，所以基態(tài)原子核 外電子的排布盡可能先占據(jù)能量較低的軌道； (2)Pauli不相容原理 在同一原子中不存在四個(gè)量子數(shù)全部相 同的電子；或在 n, l, m均相同的原子軌道上只 能容納兩個(gè) si不同的電子； 各亞層可容電子數(shù) s:2。 p:6。 d:10。 f:14； (3)Hund規(guī)則 平行自旋規(guī)則 電子在能量相同的軌道 (簡(jiǎn)并軌道 )上將 盡可能以相同自旋角動(dòng)量量子數(shù) si分占不同的 軌道； Hund規(guī)則補(bǔ)充 亞層軌道全空、全滿或半滿時(shí)能量更低，更穩(wěn)定。 3d 1s 2s 3s 4s 5s 7s 6s 2p 3p 4p 5p 6p 4d 4f 5d 5f 6d 電子填充順序 根據(jù) Pauli不相容原理 ，可得出各電子層的最大容量 電子層 K L M N n 1 2 3 4 電子亞層 s s p s p d s p d f l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 m 0 0 0 0 +3 +2 +2 +2 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 0 0 ?1 ?1 ?1 ?1 ?1 ?1 ?2 ?2 ?2 ?3 亞層最大容量 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 電子層最大容量 (2n2) 2 8 18 32 根據(jù) Hund規(guī)則 ，電子在簡(jiǎn)并軌道上的排布將盡可能以自旋相同(相同 si)的方式分占各簡(jiǎn)并軌道。 如 6C： C原子有 6個(gè)電子 ， 按能量最低原理 ， 先填入 1s軌道 2個(gè) ，再填入 2s軌道兩個(gè) ， 還有 2個(gè)電子應(yīng)填入 2p軌道 。 而 2p軌道有 3個(gè)能量相同的簡(jiǎn)并軌道 (px,py,pz)， 根據(jù) Hund規(guī)則 ， 電子應(yīng)平行自旋填入簡(jiǎn)并軌道 ， 因而電子在 2p軌道上的排布應(yīng)為 I， 而不是 II 或 III： 可能的量子數(shù)為： 2,1,0,+1/2； 2,1,1,+1/2； 或 2,1,0, ?1/2； 2,1,1,?1/2； 2,1,0,+1/2； 2,1,?1,+1/2；或 2,1,0, ?1/2； 2,1,?1,?1/2； 2,1,1,+1/2； 2,1,?1,+1/2；或 2,1,1, ?1/2； 2,1,?1,?1/2； px py pz px py pz px py pz 此外，作為 Hund規(guī)則的補(bǔ)充 ，電子亞層全空、半滿或全滿特別穩(wěn)定。 如 7N：有 7個(gè)電子，其電子在核外的排布 為： 或： 1s 2s ? ? ? ? 2px 2py 2pz ? ? ? 1s 2s 2pz 2py 2px ? ? ? ? ? ? ? 8O的電子排布式為： 1s22s22p4 這種用主量子數(shù) n的數(shù)值和軌道角動(dòng)量量子數(shù) l的符號(hào)并在亞層右上角表出亞層電子數(shù)表示的電子排布式稱為電子構(gòu)型 ， 也叫電子組態(tài) 、 電子結(jié)構(gòu)式 、 電子排布式 。 也可用圖示形式表示： 1s ? ? 2s ? ? 2px ? ? 2py ? 2pz ? 1s ? ? 2s 2px 2py 2pz ? ? ? ? ? ? 2s 2px 2py 2pz ? ? ? ? ? ? 1s ? ? 3. 電子排布式與電子構(gòu)型 如： 9F： 1s22s22p5 11Na： 1s22s22p63s1 為簡(jiǎn)單起見，內(nèi)層滿電子層可用相應(yīng)稀有氣體元素符號(hào)加方括號(hào)表示。如 11Na： 1s22s22p63s1 可表示為 [Ne]3s1 外層電子構(gòu)型 方括號(hào)內(nèi)的滿電子層稱 原子實(shí) ，原子實(shí)以外的電子排布稱 外層電子構(gòu)型 。 注意：雖然核外電子排布按近似能級(jí)圖，但外層電子結(jié)構(gòu)式的寫法應(yīng)按 n由小到大次序排列，即按 (n?2)f, (n?1)d,ns, np順序。 如 29Cu: [Ar]3d104s1 (提前全滿 ) 見表 74 元素電子構(gòu)型 24Cr: [Ar]3d54s1 (提前半滿 ) 電子填充按上述順序，而元素在失電子時(shí)按從外往里的順序，即 按 np?ns ?(n?1)d ? (n?2)f的順序。 如 26Fe： [Ar]3d64s2； Fe2+： [Ar]3d6，而不是 [Ar]3d44s2 24Cr ： [Ar]3d54s1 。 Cr3+： [Ar]3d3，而不是 [Ar]3d14s2 電子層結(jié)構(gòu)與元素周期律 周期 周期名稱 能級(jí)組 電子填充次序 元素 元素 個(gè)數(shù) 1 特短周期 1 1s1?2 1H ?2He 2 2 短周期 2 2s1?2 ?2p1?6 3Li ?10Ne 8 3 短周期 3 3s1?2 ?3p1?6 11Na ?18Ar 8 4 長(zhǎng)周期 4 4s1?2 ?3d1?10?4p1?6 19K?36Kr 18 5 長(zhǎng)周期 5 5s1?2 ? 4d1?10?5p1?6 37Rb?54Xe 18 6 特長(zhǎng)周期 6 6s1?2?4f 1?14 ?5d1?10?6p1?6 55Cs?86Rn 32 7 未完全周期 7 7s1?2 ? 5f 1?14?6d1?10 87Fr?未完 能級(jí)組與周期的關(guān)系 元素周期律也稱元素周期系，自門捷列 夫以來(lái)逐漸充實(shí)完善。 20世紀(jì) 30年代量子力 學(xué)的發(fā)展使人們弄清了元素周期律與元素核 外電子的排布特別是外層電子的排布有關(guān)。 目前人們常用的是長(zhǎng)式周期表 ,它將元素 分為 7個(gè)周期。 核外電子排布的周期性變化使得元素性質(zhì) 呈現(xiàn)周期性的規(guī)律，即元素周期律； 元素的基態(tài)原子最外層電子的 n值即為元素 所在周期數(shù)； 如 26Fe[Ar]3d64s2為第 四 周期元素； 47Ag[Kr]4d105s1為第 五 周期元素。 各周期元素總和等于相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電 子總數(shù)。 2. 價(jià)電子構(gòu)型與周期表中族的劃分 (1)價(jià)電子構(gòu)型 價(jià)電子是原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)易參與形成化學(xué)鍵的電子 ， 相應(yīng)的電子排布即為價(jià)電子構(gòu)型 。 主族元素： 價(jià)電子構(gòu)型 = 最外層電子構(gòu)型 (nsnp)； 副族元素： 價(jià)電子構(gòu)型 = (n?2)f (n?1)d nsnp (2)主族元素 I A?VIIIA(即 0族 )：元素的最后一個(gè)電子填入 ns或 np亞層， 價(jià)電子總數(shù)等于族數(shù)。 如元素 7N， 電子結(jié)構(gòu)式為 1s22s22p3， 最后一個(gè)電子填入 2p亞 層 ， 價(jià)電子總數(shù)為 5， 因而是 VA元素 。 其中 0族元素為稀有氣體 ， 價(jià)電子構(gòu)型為 ns2np6(除 He)， 為 8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ， 根據(jù) Hund規(guī)則補(bǔ)充 ， 全滿電子構(gòu)型特別穩(wěn)定 。 (3)副族元素 IIIB?VIII族 + IB?IIB共 10列 ， 其中 VIII族有 3列 。 副族元素也稱過渡元素 (同一周期從 s區(qū)向 p區(qū)過渡 )。 IB?IIB最后一個(gè)電子填入 ns軌道 族數(shù) =最外層電子數(shù) IIIB?VIIB最后一個(gè)電子填入 (n?1)d軌道 族數(shù) =最外層電子數(shù) + (n?1)d電子數(shù) VIII族較特殊 ， 有三個(gè)列 ， 共 9個(gè)元素 。 Fe Co Ni 為 鐵系元素 Ru Rh Pd Os Ir Pt La系和 Ac系元素 也稱內(nèi)過渡元素 。 第六周期 IIIB位置從 57La 到 71Lu共 15個(gè)元素稱鑭系元素 ， 用符號(hào) Ln表示；第七周期 IIIB位置從 89Ac到 103Lr共 15個(gè)元素稱錒系元素 ， 用符號(hào) An表