【文章內(nèi)容簡介】 時，再作 NO3的檢出。 三、儀器 和 藥品 儀器： 離心機(jī)，試管，點滴板 藥品： H2SO4(2 molL1，濃 )， HNO3(2 molL1，濃 )， HCl(2 molL1，濃 )， NaOH(2 molL1，6 molL1)， NH3H 2O(6 molL1)， KMnO4( molL1)， KI( molL1)， BaCl2( molL1)，AgNO3( molL1)， K4[Fe(CN)6] ( molL1)， Na2[Fe(CN)5NO](1 %)， H2O2(3 %)， ZnSO4(飽和 )， Ba(OH)2(飽和 )，氯水 (飽和 )， (NH4)2MoO4試劑，碘 ? 淀粉溶液， CdCO3(s)， Zn 粉，對氨基苯磺酸， α萘胺，二苯胺，尿素， CCl4， Pb(Ac)2試紙， pH 試紙，已知液 I(Cl， Br， I)，已知液 II(S2， S2O32， SO32)， 未知陰離子混合液 134 四、實驗內(nèi)容 1. 已知陰離子混合物的分離與鑒定 1) Cl、 Br、 I混合液 2) S S2O3 SO32混合液 2. 未知陰離子混合液的分析 配制含有 5～ 7 種陰離子的未知液進(jìn)行分析。 五、思考題 1. 若試液顯酸性，上述 11 種陰離子中哪些離子不可能存在？ 2. 鑒定 CO32時，如何防止 SO32的干擾？ 3. 鑒定 SO42，怎樣除去 SO32， S2O32， CO32的干擾？ 4. 請找出一種能區(qū)別以下 5 種溶液的試劑： Na2S， NaNO3， NaCl， Na2S2O3， Na2HPO4。 實驗三十七 配合物的 光譜 化學(xué)序測定 一 、 目的要求 1. 了解不同配體對配合物的中心金屬離子 d 軌道能級分裂的影響。 2. 測定鉻配合物某些配體的 光譜 化學(xué)序。 二、 實驗 原理 在過渡金屬配合物中，由于配體場的影響，使中心離子原來能量相同的 d 軌道分裂為能量不同的兩組或兩組以上的不同軌道。配體的對稱性不同， d 軌道的分裂形式和分裂軌道間的能量差也不同。 中心離子的 d 軌道在不同配體場中的能級分裂 如圖 圖 7－ 1 所示。 d yz d xz d xyd x y d z 22 2dT d O h22 2d zd x y d xyd xzd yzd yz d xzd xyd x y d z 22 2D 4h 圖 7－ 1 中心離子的 d 軌道在不同配體場中的能級分裂 電子在分裂 d 軌道間的躍遷 稱 為 dd 躍遷，這種 dd 躍遷 的能量，相當(dāng)于可見光區(qū)的能量范圍，這就是過渡金屬配合物呈現(xiàn)顏色的原因。 分裂的最高能 級 的 d 軌道和最低 能級 的 d 軌道之間的 能量差，被稱為分裂能，常用 ?來表示。 ?值的大小受中心離子的電荷、周期數(shù)、 d 電子數(shù)和配體性質(zhì)等因素的影響。對于 135 同一中心離子和相同構(gòu)型的配合物， ?值的大小取決于配體的強(qiáng)弱。按分裂能 ?值的相對大小來排列的配體順序，稱為 光譜 化學(xué)序。 光譜 化學(xué)序?qū)τ谘芯颗浜衔锏男再|(zhì)有著重要的意義，利用它可以判斷和比較配合物中配體場的強(qiáng)弱。不同配體的 ?值各不相同，我們可通過測定配合物的電子光譜，由一定的吸收峰位置所對應(yīng)的波長，按下列計算而求得，從而得到配合物的 光譜 化學(xué)序。 )cm(101 17 ????? 式中 ?為波長，單位為 nm。 以軌道能量對分裂能 ?作圖，所得到的能級圖稱為歐格爾 (el)能級圖 。 歐格爾能級圖是通過量子力學(xué)計算得到的。 圖 7－ 2是 Cr3+(d3)離子在八面體場 (Oh)中的簡化 歐 格爾能級圖。 EP4F41 0D qT41 g1 g4TT42 g4A2 g( F ) ( P ) Δ (c m 1 ) 圖 7－ 2 Cr3+(d3)離子在八面體場 (Oh)中的簡化 歐 格爾能級圖 圖中縱坐標(biāo)表示軌道能級，其中的字母是能級符號，當(dāng)未成對電子數(shù) n 為 5 時，其基態(tài)的能級符號分別為 2D、 3F、 4F、 5D、 6S。過渡金屬離子在配體場影響下， d 軌道能級發(fā)生分裂，配體的對稱性不同， d 軌道能級 分裂的形式也不同。在八面體中， d 軌道分裂為 t2g、 eg兩組能級，其中 t2g軌道能量比 eg軌道的能量低。在 d1電子的情況下，一個 d電子先占據(jù) t2g軌道，吸收一定波長的光后躍遷到 eg軌道，所以出現(xiàn)一個 dd 躍遷吸收峰。在 dn電子的情況，其能級圖要復(fù)雜的多，因為除了配體場的影響外，還必須考慮 d 電子之間的相互作用。 圖 7－ 2 為 本實驗的 Cr3+(d3)的歐格爾能級圖， 4F 是它的基態(tài)， d 電子的允許躍遷有 4A2g? 4T2g、 4A2g? 4T1g(F)、 4A2g? 4T1g(P)，與這三種躍遷相對應(yīng)的電子光譜應(yīng)有三個吸收峰 。在實驗測定的電子光譜中，往往只出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰，因為第三個吸收峰被強(qiáng)的電荷遷移吸收峰所覆蓋。其中 4A2g? 4T2g躍遷的能量為 10Dq(?)，則這兩個能級之間的能量差即為八面體配合物中的分裂能 ?，故 ?值可從電子光譜中與 4A2g? 4T2g躍遷相對應(yīng)的最大波長的吸收峰位置求得。當(dāng)測得不同配體的 ?值后按其大小排列即可得 光譜 化學(xué)序。 不同 dn 電子和不同構(gòu)型的配合物的電子光譜是不同的。因此，計算分裂能 ?的方法也各不相同。在八面體和四面體中 d d d d9電子的電子光譜只有一個簡單的吸收峰。其?值直接 由吸收峰位置的波長計算。對 d d d d8 電子的電子光譜都應(yīng)有三個吸收峰，其中八面體的 d d8電子和四面體的 d d7電子，由最大 波長 吸收峰位置的波長計算 ?值；而八面體的 d d7電子和四面體的 d d8電子，其 ?值由最小 波長 吸收峰和最大 波長 吸收峰的波長倒數(shù)之差來計算。 三、儀器和 藥品 儀器： 722 型分光光度計，燒瓶 (100 mL)， 冷凝管 (20 cm)， 燒杯 (250 mL， 100 mL， 25 mL， 136 10 mL)， 水浴鍋，容量瓶 (100 mL， 50 mL)， 吸濾瓶，布氏漏斗，沙蕊漏斗 ，錐形瓶，研缽，量筒 藥品 ：三氯化鉻 (CrCl3?6H2O， s)， K2Cr2O7(s)， 乙二 酸鉀 (K2C2O4?H2O， s)， 堿式碳酸鉻(CrO3?xCO2?yH2O， s)， KSCN(s)， 乙二 酸 (H2C2O4?2H2O， s)，硫酸鉻鉀 (KCr(SO4)2?12H2O，s)， 甲醇，丙酮 ， 無水乙二胺 (en)， 乙醇，乙酰丙酮 (Hacac)， H2O2(10 %)，鋅粉 ， 乙二胺四乙酸二鈉鹽 (s) 四、實驗 內(nèi)容 1. 配合物的合成 1) [Cr(en)3]Cl3的合成 稱取 g三氯化鉻 溶于 25 mL的甲醇中，再加入 g鋅粉，把此混合液轉(zhuǎn)入到 100 mL燒瓶中并裝上回流冷凝管，在水浴中回流，同時緩慢加入 20 mL 乙二胺，加完后繼續(xù)回流 1小時。冷卻過濾并用 10 %的乙二胺甲醇溶液洗滌黃色沉淀，最后再用 10 mL 乙醇洗滌 得 粉末狀的黃色產(chǎn)物 [Cr(en)3]Cl3。產(chǎn)物應(yīng)儲存在棕色瓶內(nèi)。 2) K3[Cr(NCS)6] ?4H2O 的合成 在 100 mL 水中溶解 6 g KSCN 和 5 g 硫酸 鉻鉀，加熱溶液至近沸約 1 小時，然后注入50 mL 乙醇，稍冷卻即有 硫酸鉀晶體析出 ，過濾除去，濾液進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮至有少量暗紅色晶體開始析出， 冷卻 過濾并在乙醇中重結(jié)晶提純，得暗紅色晶體 K3[Cr(NCS)6]?4H2O。產(chǎn)物在空氣中干燥。 3) K3[Cr(C2O4)3]?3H2O 的合成 在 100 mL 水中溶解 3 g 乙二 酸 鉀和 7 g 乙二 酸，再慢慢加入 g 磨細(xì)的 重鉻酸鉀 并不斷攪拌，待反應(yīng)完畢后蒸發(fā)溶液近干使晶體析出。 冷卻后 過濾并用丙酮洗滌，得深綠色K3[Cr(C2O4)3]?3H2O 晶體，在 110 ℃ 烘干。 4) [CrEDTA]? 的合成 稱取 g EDTA二鈉鹽溶于 100 mL 水中，加熱使其全部溶解，調(diào)節(jié)溶液的 pH 值為 3～5，然后加入 g 三氯化鉻 ，稍加熱得紫色的 [CrEDTA]? 配合物溶液。 5) K[Cr(H2O)6] (SO4)2 的合成 稱取 g 硫酸鉻鉀 溶于 100 mL 水中，即得紫藍(lán)色的 K[Cr(H2O)6](SO4)2溶液。 6) Cr(acac)3的合成 稱取 g 堿式碳酸鉻 放入 100 mL 錐形瓶中，然后注入 20 mL 乙酰丙酮。將錐形瓶放入 85 oC 的水浴中加熱，同時緩慢滴加 10 % H2O2溶液 30 mL ，此時溶液呈紫紅色，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束 (起沸停止 )后，將錐形瓶置于冰鹽水中冷卻，析出的沉淀過濾并用冷乙醇洗滌，得紫紅色 晶體，在 110 ℃ 烘干。 2. 配合物電子光譜的測定 稱取上述配合物各 g，分別溶于少量的水中，然后轉(zhuǎn)入到 100 mL 容量瓶中，并稀釋到刻度。對制得的 [CrEDTA]?配合物 溶液則取其體積的 1/3 至 1/4 左右轉(zhuǎn)移到 100 mL 容量瓶中，并稀釋到刻度。三 乙酰丙酮合鉻配合物不溶于水，故稱取 g 溶于苯中， 轉(zhuǎn)移到50 mL 容量瓶中，并稀釋到刻度。 在波長 360～ 700 nm 之間，以 相應(yīng)溶劑 作為空白用 1 cm 比色皿分別測定以上各配合物溶液的吸光度。每間隔 10 nm 測定一次，在吸收峰處，間隔可適當(dāng)縮小，增加測定點。 137 五、 數(shù)據(jù)記錄和處理 1. 將 各配合物在不同波長的 吸光度 記 入表 7－ 1 中。 表 7－ 1 各配合物在 不同波長的 吸光度 配合物 波長 /nm [Cr(en)3]3+ [Cr(NCS)6]3 [Cr(C2O4)3]3 [CrEDTA]? [Cr(H2O)6]3+ Cr(acac)3 360 … … 700 2. 以波長 ?(nm)為橫坐標(biāo)，吸光度 A 為縱坐標(biāo)作圖，即得配合物的電子光譜。 3. 由電子光譜確定的各配合物最大波長吸收峰的位置，并按下式計算不同配體的分裂能 ?。 )cm(101 17 ????? 由計算所得的 ?值的相對大小，排列出 配體的 光譜 化學(xué)序。 六、思考題 1. 如何解釋配體強(qiáng)度對分裂能 ?的影響？ 2. 為何不同 d 電子的配合物要以不同的吸收峰來計算它的 ?值？ 3. 在測定配合物電子光譜時所配溶液的濃度是否要十分正確？為什么？ 本實驗學(xué)生需查閱的 參考文獻(xiàn) ： 1. G. Pass, H. Sutcliffe. Practical Inanic Chemistry, 2nd Ed, ChapmanHall, London, 1974. 2. K. F. Pucell, J. C. Kotz. Inanic Chemistry, Saunders, Philadelphia, 1977. 3. P. J. Elving, B. Zemel. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1281. 4. 日本化學(xué)會編，新實驗化學(xué)講座 (8)無機(jī)化合物的合成 (III)，丸善株式會 , 1975. 實驗三十八 從廢定影液中回收銀 一、 目的要求 1. 了解從廢定影液中回收銀的原理和方法。 2. 增強(qiáng)環(huán)保意識，并訓(xùn)練查閱文獻(xiàn)、設(shè)計方案、實驗操作的綜合能力。 二、實驗原理 感光材料敷有一層含有 AgBr 膠體粒子的明膠，在感光過程中，在光的作用下， AgBr分解成 “銀核 ”： BrAgA gB r h ?? ?? ? 經(jīng)過顯影液的作用，含有銀核的 AgBr 粒子被還原為 Ag 變?yōu)楹谏上?，而未感光?AgBr粒子在定影時，則被定影液中的 Na2S2O3溶解形成 ?3232 )OS(Ag ： 138 ??? ?? ??? Br)OS(AgO2SA g B r 3232232 一般情況下，感光材料經(jīng)曝光，顯影后，只有約 25 %的 AgBr 被還原為 Ag 成像，而剩余的約 75 %的 AgBr 則溶解在定影液中，若不加以回收，不僅造成浪費(fèi)，也會造成對環(huán)境的污染。 從廢定影液中回收銀的方 法有電解法和化學(xué)法。就銀的回收率而言，電解法沒有化學(xué)法高?；瘜W(xué)法又可分為直接還原法和間接還原法。直接