【文章內容簡介】 atment technics。 research evolvement. 前言 高濃度難降解有機廢水的處理，是目前國內外污水處理界公認的難題。對于這一類廢水，目前國內外研究較多的有焦化廢水、制藥廢水（包括中藥廢水）、石化 /油類廢水、紡織 /印染廢水、化工廢水等行業(yè)性廢水。所謂的高濃度，指的是這類廢水的有機物濃度（以 CODcr 計）較高，一般均在 2020 mg/L以上，有的甚至高達每升幾萬至十幾萬毫克；所謂難降解指 的是這類廢水的可生化性較低（ BOD5/ CODcr值一般均在 低），難以生物降解。 近幾年來，我國各類醫(yī)藥化工及保健品制造業(yè)迅猛發(fā)展，而在制藥過程中排放的大量有毒有害廢水嚴重危害著人們的健康。尋求工藝合理、運行穩(wěn)定、維護管理方便，能 海納水處理咨詢網(wǎng)版權所有 2 最大限度地體現(xiàn)社會、經(jīng)濟、環(huán)境效益的工藝技術，是亟待研究的方向和 思路 。 制藥工業(yè)廢水通常屬于較難處理的高濃度有機污水之一，其特點是組成復雜、有機污染物種類多、濃度高、 CODcr值和 BOD5值高且波動性大、廢水的 BOD5/CODcr值差異較大、 NH3N濃度高、色度深 、毒性大、固體懸浮物 SS濃度高。 污水的厭氧、好氧生物處理機理 污水的厭氧生物處理機理 早期的厭氧生物處理都針對污泥消化，也就是在無氧的條件下，由兼性厭氧細菌及專性厭氧細菌降解有機物，從而使污泥得到穩(wěn)定，其最終產(chǎn)物是 CO2 和甲烷氣等。所以污泥厭氧消化過程也稱為污泥生物穩(wěn)定過程。 1979 年， Bryant 根據(jù)對產(chǎn)甲烷菌和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的研究結果，提出三階段理論： 圖 三階段厭氧消化過程示意圖 厭氧消化的影響因素有 pH、溫度、生 物固體停留時間 （ 即污泥泥齡 ） 、攪拌和混合、營養(yǎng)與 C/N 比、有毒物質。 污水的好氧生物處理機理 活性污泥法 構成活性污泥三要素 吸附氧化分解作用 (污泥 )； 廢水的處理對象 微生物底物 (營養(yǎng) )； c.充足氧氣、充分接觸 好氧處理的條件。 污泥凈化反應機理 對有機物的降解可分為兩個階段： （巨大的比表面積） 復雜有機物 有機酸和醇類 氫氣 /二氧化碳 乙 酸 甲 烷 第一階段 水解與發(fā)酵 第二階段 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸 第三階段 產(chǎn)甲烷 海納水處理咨詢網(wǎng)版權所有 3 在很多活性污泥系統(tǒng)里 ， 當污水與活性污泥接觸后很短的時間（ 1045 min)內就出現(xiàn)了很高的有機物 (BOD5)去除率。這種初期高速去除現(xiàn)象是吸附作用所引起的。由于污泥表面積很大 （ 可達 202010000m2/m3 混合液 ） ，且表面具有多糖類粘質層，因此，污水中懸浮的和膠體的物質是被絮凝和吸附去除的。 活性污泥中的微生物以污水中各種有機物作為營養(yǎng)，在有氧的條件下，將其中一部分有機物合成新的細胞物質 (原生質 )，對另一部分有機物則進行分解代謝，即氧化分解以獲得合成新細胞所需要的能量，并最終形成 CO2 和 H2O 等穩(wěn)定的物質。 生物絮體形成機理 目前認為絮體是由細菌內源代謝分泌 的聚合物在微生物之間起粘膠劑的作用，因此只有當內源代謝分泌聚合物與微生物成適當比例才能形成良好的生物絮體。如果微生物增殖率過高，內源代謝分泌的聚合物不足以粘連新增殖的微生物，便不可能形成良好的絮體；如果有機物濃度過低，內源代謝能產(chǎn)生的聚合物質被微生物當成食物消耗，則絮體也難以形成。另外，絲狀細菌促進絮凝體的形成。 活性污泥反應的影響因素 （ 1） 營養(yǎng)物質有碳源、氮源、無機鹽類以及某些生長素； （ 2） DO（溶解氧）； （ 3） pH 值； （ 4）水溫； （ 5）有毒物質。 生物膜法 生物膜法的凈化機理：微生物附著在介質 ―濾料 ‖表面上，形成生物膜，污水與生物膜相接觸，污水中的有機污染物作為營養(yǎng)物質，為生物膜上的微生物所攝取，轉化為 H2O、CO NH3和微生物細胞物質，微生物自身得到繁衍增殖，同時污水得到凈化。 生物膜法中的微生物附著生長在填料或載體上，形成膜狀的活性污泥，屬于附著生長系統(tǒng)或固定膜工藝。 污水的厭氧與好氧處理結合工藝 AADRA/O工藝 山東齊魯安替比奧制藥有限公司主要生產(chǎn) 7ACA系列頭孢菌素原料藥 (生產(chǎn)能力可達 600 t/a)， 其制藥廢水中因有機物 濃度高、生物毒性強，所以處理起來難度較大。為此，根據(jù)國外的經(jīng)驗，選擇和引進了 AADRA/O工藝處理技術 [1]，其處理的工藝流程如圖 海納水處理咨詢網(wǎng)版權所有 4 所示： 圖 AADRA/O工藝 流程 方框圖 該工藝的特點是 [1]： ① 高濃度廢水先經(jīng)過 AADR反應裝置 ， 同時在此裝置中加入 NaOH調節(jié)廢水的 pH值為 10～ 11， 靜置反應 8 h后廢水中的有機生物毒性物質失去了活性，再加酸調節(jié) pH值為中性后與低濃度廢水一起進入 A/O池； ② A/O技術是在缺氧條件下使廢水中一些難降解 有機物分解，從而有利于后續(xù)的好氧生物處理，此外回流至 A池污泥在缺氧條件下，可以抑制回流污泥中絲狀菌的生長 ,也有利于工藝的穩(wěn)定運行； ③ 考慮到進水濃度較高會導致好氧池前段負荷過高而不利于系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，故將A/ O池設計成兩組，每組均有單獨的回流系統(tǒng)，操作時可通過閥門切換，使其既可以串聯(lián)運行，也可以并聯(lián)運行，為實際運行管理帶來了靈活性； ④ 剩余污泥采用好氧消化減容處理，其優(yōu)點是比厭氧消化投資省和運行管理方便，但不足之處是耗能。 該公司于 1998年建成了一座處理能力為 2400m3/d的廢水處理設施，自投入運行以來，工藝運行穩(wěn)定，出水水質達到了設計要求，其運行結果見表 [1]。 表 AADRA/O工藝 運行效果 項 目 水量 (m3/d) COD (mg/L) BOD5 (mg/L) pH SS (mg/L) NH4+ N (mg/L) 進 水 高濃度 96～ 210 28864～ 34623 12 439～ 15790 ～ ≤110 低濃度 1250～ 1502 225～ 350 106～ 142 ～ ≤82 出水 150 60 ～ ≤20 ≤25 高濃度調節(jié)池 AADR反應池 A/O 池 低濃度調節(jié)池 二沉池 污泥好氧處理池 污泥濃縮池 污泥壓干 NaOH HCl 高濃度廢水 泵 泵 泵 低濃度廢水 污泥回流 出水 外運 海納水處理咨詢網(wǎng)版權所有 5 運行的結果表明，采用該法處理，處理效率高、工藝運行穩(wěn)定、操作管理簡單，但出水中的 NH4+N濃度仍然較高。 SBR法工藝 SBR工藝充分利用兼性菌的作用，通過缺氧 厭氧 好氧的過程可使原來難以降解的有機物分解成能夠被降解的物質，其 COD去除率及脫氮率較高 [2]。其完整操作過程包括5個階段：進水期、反應期、沉淀期、排水排泥期、閑置期。在一個周期中，各個階段的運行時間、反應器內混合液體積的變化及運行狀態(tài)等都可根據(jù)具體污水性質、出水水質及運行功能要求等靈活掌握 [3]。 其工藝流程圖如圖 ： 圖 SBR法工藝流程方框圖 SBR工藝可有效地去除氯霉素廢水中的有機污染物，它克服了常規(guī)好氧法處理高濃度有機廢水能耗高、需預處理以及工藝復雜等不足，并且操作靈活、污泥性能好，抗負荷與抗毒物沖擊能力強等優(yōu)點，有著較好的應用前景 [2]。 UASB兼氧 接觸氧化 氣浮工藝 采用該工藝處理高濃度生物制藥廢水，以廢水中 CODcr、 BOD5和 SS為主要因子，進水濃度為 15000、 8800和 2500mg/L的條件下，經(jīng) 4個單元的處理，出水濃度可達 16 和 38mg/L。該工藝具有系統(tǒng)穩(wěn)定、污泥量少、產(chǎn)生沼氣和綜合利用等特點 [4]。其工藝流程圖如圖 ： 集中池 混合 調節(jié)池 沉淀池 SBR/普通曝氣池 制藥廢水 出水 剩余污泥 海納水處理咨詢網(wǎng)版權所有 6 圖 UASB 兼氧 接觸氧化 氣浮工藝 流程 方框 圖 本工藝分為 4個單元，主要為 UASB單元、兼氧生化池單元、接觸氧化池單元和氣浮池單元 [4]。 (1)UASB單元 采用厭氧細菌 (產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷菌 )降解廢水中的有機物，同時將有機物分解成沼氣，在UASB中上部為三相分離器，中部為污泥懸浮層，底層為污泥層。廢水均勻進入污泥層和污泥懸 浮層，與厭氧污泥充分接觸反應，有機物被分解成沼氣，液體、氣體與固體混合液上升到三相分離器后，顆粒污泥回流到污泥層，沼氣進入沼氣貯罐。 (2)兼氧生化池單元 在缺氧條件下，大多數(shù)有機物轉化為甲烷的形式，結果只有很少部分用于合成細胞物質，而產(chǎn)生的沼氣可作為熱能被再利用。厭氧系統(tǒng)的污泥產(chǎn)率為 (kgd)，污泥量少。 (3)接觸氧化池單元 接觸氧化池是處理生物制藥高濃度的主要方法，在曝氣器的作用下，廢水與污泥在池內循環(huán)流動，處于完全混合狀態(tài)，接觸效果較好，生化反應完全，接觸氧化系統(tǒng)的污泥產(chǎn)率為 4 kg/(kgd) (去除 )。 (4)氣浮池單元 氣浮技術是將空氣與水在一定的壓力條件下，使氣體極大限度地溶入水中，力求處于飽和狀態(tài)，然后把所形成的壓力溶氣水通過減壓釋放，產(chǎn)生大量的微細氣泡，與水中的懸浮絮體充分接觸，使水中懸浮絮體粘附在微氣泡，隨氣泡一起浮到水面，形成浮渣并刮去浮渣，從而凈化水質。 該工藝處理高濃度生物制藥廢水，效果良好穩(wěn)定，出水水質可以達到《污水綜合排放標準》 (GB89781996)中的二級標準；同時，該工藝運行成本較低，有推廣價值； UASB池具有良好的耐沖擊性， CODcr和 BOD5去除率 均在 85%[4]左右，降低了污水處理的電耗調節(jié)池 換熱器 UASB 消化器 沼氣貯罐 兼氧池 沉淀池 接觸氧化池 沉淀池 氣浮池 污泥池 壓濾機 蒸汽 高濃度廢水 鍋爐 排放 污泥外運 海納水處理咨詢網(wǎng)版權所有 7 和污泥產(chǎn)生量。 PW膜分離活性污泥處理工藝 高濃度有機廢水一般都采用厭氧 — 好氧處理，但厭氧處理對溫度、 pH 等環(huán)境因素較敏感、構筑物停留時間長；而常規(guī)好氧生化法處理工藝，存在占地面積大、停留時間長、運行管理不方便等缺點。因此選用 PW膜分離活性污泥處理技術，使用的膜是網(wǎng)眼極為細小的合成高分子中空絲膜 [5]。其處理工藝流程見圖 。 圖 PW膜分離活性污泥處理工藝流程方框圖 由于廢水中 SS濃度較高，故在生 化處理前加了一級混凝沉淀處理，并且為了保證最終去除效果，在生化處理后加了渣濾處理。進水有時偏酸性，用 NaOH調節(jié) pH至中性。廢水先經(jīng)過細格柵去除懸浮物后進入調節(jié)池均衡水質水量，然后用泵輸入混凝反應池， 加入適量 PAC、 PAM攪拌形成絮體后進入沉淀池進行固液分離。經(jīng)過上述預處理后的廢水上清液溢流進入 PW膜處理池在充氧曝氣和微生物的作用下進行生物降解和硝化，并由膜組件進行固液分離，處理后的廢水流入渣濾池過濾，出水達標排放。混凝沉淀產(chǎn)生的沉淀物、 PW處理池產(chǎn)生的剩余污泥排入污泥干化池，滲出液回流至調節(jié)池再處理，干 化后的污泥定期外運填埋處理 [5]。 環(huán)保監(jiān)測站對該工藝進行了監(jiān)測， 20 20 2020三年的監(jiān)測結果平均值見表 [5]。 表 PW膜分離活性污泥處理工藝監(jiān)測結果 分類 pH CODcr / (mgL 1) NH3 N/ (mgL 1) BOD5 / (mgL 1) SS/ (mgL 1) 調節(jié)池 8220 154 4210 120 7920 198 5490 96 9450 141 5040 155 排放口 69 37 69 28 69 27 調節(jié)池 污泥干化池 渣濾池 PW 處理池 沉淀池 混凝反應池 風機 剩余污泥 加藥 廢水 泵 加堿 泵 排放 外運填埋 滲出液 海納水處理咨詢網(wǎng)版權所有 8 從監(jiān)測結果可以看出，該處理系統(tǒng)效果顯著，而且運行穩(wěn)定，出水水質好，運行費用低。并且與常規(guī)生化處理方法相比，具有設施占地小、污泥產(chǎn)生量少等優(yōu)點，對制藥高濃度廢水治理具有較高的推廣價值。 結語 由于制藥廢水種類繁多，因此選擇什么樣的處理工藝要取決于制藥廢水的性質。制藥廢水普遍具有濃度高、色度深、可生化性較差的特點，一般可通過預處理來提高廢水的可生化性和初步去除污染物，再結合生化處理的方法 [6]。同 時在處理前期我們應考慮所處理廢水有否回收綜合利用的價值和適當途徑，以達到經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。如今環(huán)境問題日益嚴重，對工業(yè)污水處理的要求也越來越高，國內外也出現(xiàn)了各種各樣的處理工藝，從以上介紹的四種處理工藝（ AADRA/O工藝、 SBR法工藝、 UASB兼氧 接觸氧化 氣浮工藝以及 PW膜分離活性污泥處理工藝）來看，處