【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 使其與EDTA生成的絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)的數(shù)量少于Ti(III)的EDTA絡(luò)合物中的，因而后者的穩(wěn)性高，即KTi(III)YKTi(IV)Y102molL1的Zn2+約在PH≈，若有以下兩種情況：（1）在pH4~5時(shí)，加入等物質(zhì)的量的EDTA后再調(diào)至pH≈10（2）在pH≈10的氨性緩沖溶液中，用EDTA滴定Zn2+至終點(diǎn)。當(dāng)兩者體積相同時(shí)，試問(wèn)哪種情況的lgK’ZnY大，為什么？答：（1）情況的lgKZnY大。因?yàn)樵谇闆r（2）里Zn2+多了一個(gè)副反應(yīng)，即由于Zn2+與NH3生成絡(luò)合物而產(chǎn)生了絡(luò)合效應(yīng)，從而使lgK’ZnY值減小。在pH≈10的氨性緩沖液中，L1Cu2+L1Mg2+的混合溶液，以銅離子選擇電極指示終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，若終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度控制在103molL1左右時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)電位突躍；L1只有一個(gè)電位突躍。試簡(jiǎn)要說(shuō)明其原因。答：因?yàn)樵诖梭w系中只有Cu2+能與NH3形成絡(luò)合物，所以lgK’CuY受絡(luò)合效應(yīng)的影響，而 αCu(NH3)與NH3濃度有關(guān)，NH3 濃度大，αCu(NH3)增大，則lgK’CuY減小，當(dāng)[NH3]ep=103molL1時(shí)，由于(lgαY(H)= lgαCu(NH3)= lgKMgY= lgKCuY=) lgK’CuYCCu6 lgK’MgYCMg6所以可形成兩個(gè)突躍。當(dāng)[NH3]ep= molL1時(shí)，lgαCu(NH3)= lgK’CuY= 但lgCMgK’MgY6 lgCCu K’CuY≈6，所以Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一個(gè)突躍。Ca2+與PAN不顯色，但pH10~12時(shí)，加入適量的CuY，卻可用PAN作滴定Ca2+的指示劑。簡(jiǎn)述其原理。答：當(dāng)加入的CuY與PAN 及Ca2+溶液混合時(shí)，發(fā)生如下置換反應(yīng)：CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+CuPANCuY 是紅色，PAN是黃色， CuPAN則為紅色，因此反應(yīng)后的溶液呈紅色。滴入EDTA時(shí)，先與Ca2+反應(yīng)，當(dāng)Ca2+定量反應(yīng)后，過(guò)量的EDTA即從CuPAN中奪出Cu2+，使PAN游離出來(lái)：CuPAN+Y= CuY+PAN溶液由紅色變?yōu)辄S綠色，指示終點(diǎn)到達(dá)。因滴定前加入的CuY與最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影響滴定結(jié)果。KB指示劑為酸性鉻藍(lán)K與萘酚綠B混合而成的指示劑，其中萘酚綠B起什么作用？答：萘酚綠B在滴定過(guò)程中不發(fā)生顏色變化，只起襯托終點(diǎn)顏色的作用。用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeCl3溶液中的游離HCl時(shí)，F(xiàn)e3+將引起怎樣的干擾？加入下列哪一種化合物可消除其干擾？EDTA ， CaEDTA， 檸檬酸三鈉，三乙醇胺答：Fe3+由于發(fā)生水解而消耗OH，使測(cè)定結(jié)果偏高，甚至析出沉淀使滴定無(wú)法進(jìn)行。加入CaEDTA可消除Fe3+的干擾。因其它三種掩蔽劑是酸或是堿，都會(huì)對(duì)酸堿滴定產(chǎn)生干擾。用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗壞血酸或鹽酸羥胺則不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+時(shí)，恰恰相反，抗壞血酸或鹽酸羥胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN則不能掩蔽Fe3+，且KCN嚴(yán)禁在pH6的溶液中使用。試說(shuō)明原因。答：因?yàn)镵CN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的機(jī)理是，通過(guò)使Fe3+與其生成絡(luò)合物，而降低了[Fe3+]，從而消除了Fe3+的干擾，但它們與Fe3+的絡(luò)合物只能在堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在，特別是KCN在pH6時(shí)能產(chǎn)生劇毒氣體HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2 +時(shí)的堿介質(zhì)中可用來(lái)掩蔽Fe3+?？箟难?，鹽酸羥胺掩蔽Fe3+的機(jī)理是通過(guò)將Fe3+還原成Fe2+，而Fe2+與EDTA在pH≈1左右因?yàn)槭芩嵝?yīng)的影響不能形成絡(luò)合物，從而消除了Fe3+的干擾，而在滴定Ca2+、Mg2+的堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e2+也能與EDTA生成絡(luò)合物，另外，此時(shí)Fe2+水解生成沉淀也對(duì)測(cè)定有影響，所以此時(shí)不能用三乙醇胺、KCN來(lái)掩蔽Fe3+以消除干擾。1由附表13可知，K’Fe(III)Y在pH較大時(shí)，仍具有較大的數(shù)值，若CFe(III)=，在pH=，K’Fe(III)Y=，完全可以準(zhǔn)確滴定，但實(shí)際上并不在此條件下進(jìn)行，為什么？答：因?yàn)樵趐H=3時(shí)，F(xiàn)e3+已經(jīng)開始水解生成Fe(OH)3沉淀，當(dāng)將pH上調(diào)到6的過(guò)程Fe3+已沉淀，而使滴定無(wú)法進(jìn)行。1在pH=5~6時(shí)，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA測(cè)定黃銅（鋅銅合金）中鋅的含量，現(xiàn)有以下幾種方法標(biāo)定EDTA溶液的濃度：（1）以氧化鋅作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=，以鉻黑T作指示劑，標(biāo)定EDTA溶液；（2）以碳酸鈣作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=，以KB指示劑指示終點(diǎn), 標(biāo)定EDTA溶液；（3）以ZnO作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=，以二甲酚橙作指示劑，標(biāo)定EDTA溶液。試問(wèn)，用上述哪一種方法標(biāo)定EDTA溶液的濃度最合適？試簡(jiǎn)要說(shuō)明其理由。答：用（3）中方法標(biāo)定EDTA溶液的濃度最合適。因（1）中使用的基準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)物為同一種物質(zhì)；（2）中測(cè)定時(shí)的酸度與測(cè)定樣品時(shí)的酸度一致；（3）中測(cè)定使用的指示劑與測(cè)定樣品時(shí)使用的指示劑相同，這樣可以使許多測(cè)定誤差如指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差、酸度對(duì)lgK’ZnY的影響等均可相互抵消。因此, 用（3）中方法標(biāo)定濃度最合適。1配制試樣溶液所用的蒸餾水中含有少量的Ca2+，在pH=+和在pH=+，所消耗EDTA溶液的體積是否相同？在哪種情況下產(chǎn)生的誤差大？答：消耗EDTA的體積不相同。在pH=+時(shí)，產(chǎn)生的誤差大。因?yàn)榇藭r(shí)lgK’CaY較大，Ca2+也與EDTA能生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，所以Ca2+一同被滴定，產(chǎn)生較大的誤差。而在pH=，由于有較大的酸效應(yīng)，lgK’CaY小，故Ca2+與EDTA生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，所以Ca2+被滴定的程度低，故產(chǎn)生誤差小。1試擬定一個(gè)測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品Na2CaY中Ca和EDTA含量的絡(luò)合滴定方案。(略)1以HCl溶解水泥樣品后，制成一定量樣品溶液。試擬定一個(gè)以EDTA測(cè)定此樣品溶液中Fe3+、AI3+、Ca2+、Mg2+含量的滴定方案。(略)第四章 氧化還原滴定法思考題解釋下列現(xiàn)象：a、將氯水慢慢加入到含有Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙?。因?yàn)?所以I首先與氯水反應(yīng)生成I2，其被萃取進(jìn)CCl4層顯紫色。b、但Cu2+卻能將I氧化為I2。 因?yàn)镃u++I =CuI沉淀，使升高，故Cu2+能將I氧化為I2。c、pH=，I2滴定AsO33生成AsO43，而當(dāng)酸度為1molL1時(shí)，I卻被AsO43氧化為I2。因?yàn)榕c[H+]有關(guān)，而基本不受[H+]影響。當(dāng)[H+] molL1時(shí)， ,所以I2 能將AsO33氧化成AsO43；當(dāng)[H+]=1mol L1時(shí)，所以AsO43 能將I氧化成I2。d、Fe2+的存在加速KMnO4 氧化Cl的反應(yīng)。由于產(chǎn)生了誘導(dǎo)效應(yīng)。即Fe2+與KMnO4的反應(yīng)誘導(dǎo)加速了Cl 與KMnO4 的反應(yīng)。e、以KMnO4滴定C2O4 2 時(shí)，滴入KMnO4后紅色消失速度由慢到快。自催化反應(yīng)f、于K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入過(guò)量KI，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液由藍(lán)變?yōu)榫G。14H++ Cr2O72+6 I=3 I2+2 Cr3++7H2O2 S2O32+ I2=2 I+S4O62因?yàn)樵诮K點(diǎn)時(shí)Na2S2O3將藍(lán)色的I2淀粉中的I2還原成無(wú)色的I，使I2淀粉的藍(lán)色消失，顯出Cr3+的綠色。g、以純銅標(biāo)定Na2S2O3溶液時(shí)，滴定到達(dá)終點(diǎn)后（藍(lán)色消失）又返回到藍(lán)色。放置后出現(xiàn)藍(lán)色，是因?yàn)榭諝庵械腛2將I2氧化成I；若立即出現(xiàn)藍(lán)色，則是所加KI的量不夠。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電位數(shù)據(jù)，判斷下列各論述是否正確。a、在鹵素離子中，除F外均能被Fe3+氧化。 （錯(cuò)）b、在鹵素離子中，只有I能被Fe3+氧化。 （對(duì)）c、金屬鋅可以將Ti(Ⅳ)還原至Ti(III)，金屬銀卻不能。 （對(duì)）d、在酸性介質(zhì)中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部還原為金屬銀。 （對(duì)）e、間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，F(xiàn)e3+和AsO43都能氧化I析出I2，因而干擾銅的測(cè)定。 （對(duì)）增加溶液的離子強(qiáng)度，F(xiàn)e3+/ Fe2+電對(duì)的條件電位是升高還是降低？加入PO4F或1,10二氮菲后，情況如何？答：增加溶液的離子強(qiáng)度，比降低的幅度大，所以降低。加入PO43后，由于HPO42能與Fe3+形成絡(luò)合物，因此使Fe