【文章內(nèi)容簡介】 C2H5CHHCHR e+ B r2 +R e 面 反 應 S i 面 反 應( R ) ( S ) 對 映 體( S ) ( R ) 對 映 體C2H5CHHCHB rB rB rC H3CH3CHCHB rS iC H3CH3CHCHR e+ B r2 +S i R e 面 反 應 R e S i 面 反 應( S , S ) ( R , R ) R eS ia bc dC H3CH3CHCHB rB rC H3CH3CHCHB rB rC H3CH3CHCHB rB rC H3CH3CHCHB rB rab cd( R , R ) ( S , S ) 外 消 旋 體 C H 3CHH 3 CCHB rB rB rC H 3CHH 3 CCHB rS iC H 3CHH 3 CCHR e+ B r2 +S iR ea bc d( R , S ) ( S , R ) ( S , R ) ( R , S ) 內(nèi) 消 旋 體？ ？ ） （ （ ） C 2 H 5CHH 3 CCHC 2 H 5CHH 3 CCH( S , S ) ( R , R ) ( S , R ) ( R , S ) + B r 2 + 外 消 旋 體+ B r 2 + 外 消 旋 體二、當（ Z） 或（ E） 2丁烯在甲醇溶液中， 慢慢 加入 Br2可 得到兩個不同的手性中心 。 C H3CHH3CCHHCHH3CCC H3CHB rH3CCO C H3C H3HCH3CB rHCO C H3HC H3CHB rH3CCO C H3HC H3CH3CB rHCO C H3HC H3+ B r2過 量 C H3O H+( S , S ) ( R , R ) 外 消 旋 化+ B r2過 量 C H3O H+( R , S ) 外 消 旋 化( S , R ) ( Z ) ( E ) CH3 H （ ） ） （ B rHH 3 C OHHB rHH 3 C O+ B r2過 量 C H 3 O H+( S , S ) ( R , R ) 外 消 旋 化B r2B rHHB rHB rHB r 主 要 產(chǎn) 物HB rHB r( R , S ) ( S , S ) ( R , R ) e x o e n d o 三、空間位阻控制的加成方向 Br+首先從空間位阻小的 exo面進攻 C=C，形成 (R,S)構型溴鎓離子，接著 Br從位阻大的 endo面進攻 R或 S溴離子碳，完成反式加成。 外消旋化 H O C H3B rHHHH3C OB rHH3C OHHB re x o e n d o + B r2過 量 C H3O H( R , R ) ( S , S ) 主 要 產(chǎn) 物 Br+首先從空間位阻小的 exo面進攻 C=C，形成溴鎓離子，接著 H3COH從位阻大的 endo面進攻 R或 S溴離子碳，進攻離四元環(huán)遠的阻力小的那個 C，為主要產(chǎn)物，在前手性兩個碳上產(chǎn)生了立體化學的差別。 ABBHHC H3C H3C8H1 7HB r HHC H3C H3C8H1 7HCCDD B r2A B rHHC H3C H3C8H1 7H B r B rABCD空 間 位 阻 小主 要 產(chǎn) 物 ， B r都 在 a 鍵 上 。 順式加成 烯烴 OSO4氧化然后水解 R e S iC O2HCH O2CHCHR eO s O4S iR eHCH O2CHCC O2HS iC O2HCH O2CHCHO OO sO OO s O4H3O+HCH O2CHCC O2HO OO sO OC O2HCH O2CHCHO H O HH3O+HCH O2CHCC O2HOOO sOOH3O+( S , S ) ( R , R ) ( R , S ) 內(nèi) 消 旋 體外 消 旋 體順 式堿性高錳酸鉀與烯烴反應也得 順式 鄰二醇 烯烴硼氫化反應（順式加成） HCH3CH3CCHHB HHCH3CH3CCHH B HHCH3CH3CCHH B HHB H2H( H3C )2H C CH2B H2( H3C )3C CH2B H21 / 2 ( B H3)29 9 %1 %H3B S M e2B 與 電 子 高 度 高 的 C 相 連 在空間位阻小的面形成 四元環(huán)中間體。 B H C C H2密 ？ ？ H ？ 不對稱烯呢？ 烯烴的環(huán)氧化 一、環(huán)氧化物形成 R3CR1R2CR4R3CR1R2CR4OOHCORR3CR1R2CR4H OCORO+C H3CH3CHCHOHCH3CHCC H3O( S , R ) ( 內(nèi) 消 旋 體 ）( S , S ) C H3CHH3CCHO( R , R ) ( 外 消 旋 體 ）順 2 丁 烯 ： 一 個 產(chǎn) 物反 2 丁 烯 ： 兩 個 產(chǎn) 物 HHHHH O B rR C O O HHHO HHHHOHHHB rHHHOHHHHOHHHHHB rH O主 要 產(chǎn) 物 微 量 產(chǎn) 物主 要 產(chǎn) 物堿 二、環(huán)氧化物開環(huán)的立體化學 R3CR1R2CR4Oa bN uR3CR1R2CR4O HN uR3CR1R2CR4N uO HHHOHHH B rHHHHOHB rHHHHH OB r主 要 產(chǎn) 物ab主 要 產(chǎn) 物HHOHHH B rHHH OHHHHH OH+HHHHHB rH O主 要 產(chǎn) 物HHH OB rHH微 量 產(chǎn) 物B r 烯烴與卡賓的反應 卡賓兩種構型 CR 1R 2CR 1R 2單 線 態(tài) C s p2三 線 態(tài) C s p3I 2 C H 2 Z n Z n I 2 CHH+ +產(chǎn) 生卡賓的形成 HCCl3 N2CH2 R5CR3R4CR6單線態(tài)CR1R2R5CR3R4CR6CR1R2+R5CR3R4CR6CR1R2CR1R2三線態(tài)R5R3R4R6CR2R1R5R3R4R6CR2R1R5CR4R3CR6CR1R2R5R3R4R6CR1R2R5CR4R3CR6CR2R11234 可有四種構型的化合物 反應 ？ 烯烴的交互置換反應 ? 舞伴機理 6. 5 簡單羰基化合物反應的立體化學 一、羰基化合物的構象 三種情況： α –碳無取代或取代醛的優(yōu)勢構象 羰基氧與 α –碳上的烷基呈重疊式構象為優(yōu)勢構象。 HHHOHθ = 9oHC H 3HOHθ = 1 1oHOH 3 CHH與分子的電荷分布有關 C HOHHH+ 0 . 0 2 7 7 0 . 2 3 2 6 0 . 0 4 3 3+ 0 . 2 5 4 1+ 0 . 0 3 2 9+ 0 . 0 3 2 9 0 . 0 6 8 9HYHOHHYHOHHOHHYHXHOHHOHOHH Y=CH3 C2H5 OCH3 Oph CH(CH3)2 ph Cl C(CH3)3 SCH3 這是 B構象穩(wěn)定性和含量增加順序 α –碳上有 OH,NH2,形成氫鍵，主要為 A構象； α–碳上有鹵原子等電負性基團，主要為 B構象。 A B α–碳有兩個取代基醛的優(yōu)勢構象 有一個是甲基，仍保持重疊構象；有兩個取代基均大于甲 基或是環(huán)狀時，羰基氧與 αH呈重疊式構象 . HC H 3C H 3OHHC H 2 C H 3H 3 C H 2 COHHOHB A 酮化合物的優(yōu)勢構象 HC H 2 R `HORβ Hδ +與 羰 基 接 近 時 相 互 吸 引N HORHa – 碳 上 有 O H , N H 2 , 形 成 氫 鍵鄰接手性中心的酮化合物的優(yōu)勢構象 1） MSLOHS M LL 基 遠 離 羰 基 氧 原 子SXLORX 為 鹵 素 原 子羰 基 氧 原 子 與 X 垂 直2） 二、結構與反應性 CR1R2OCR2R1Oδ +δ 極 性 重 建 ， 易 發(fā) 生 親 核 加 成 反 應上 面下 面CR1R2ON u1 0 80ON uR2R1當 R1=R2時，有對映面，生成非手性化合物， Nu進攻羰基的兩個面機會相等。 當 R1≠ R2時，有對映面，生成手性化合物（對映體）， Nu進攻羰基的兩個面機會相等， 生成外消旋體。 當 R R2中含一個或多個手性中心時，有非對映面， Nu 進攻羰基的兩個面機會不相等，生成不等量的非 對映體。 羰基接手性中