【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 nton 法、混凝法、生物法等 。 (3)電化學(xué)氧化 分為直接氧化和間接氧化兩種 ， 屬于陽(yáng)極過(guò)程 。 對(duì)于陽(yáng)極直接氧化而言 ， 如反應(yīng)物濃度過(guò)低 ， 會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)表面反應(yīng)受傳質(zhì)步驟限制 ； 對(duì)間接 氧化 ， 則不存在這種限制 。 在直接或間接氧化過(guò)程中 ， 一般都伴有析出 H2 或 O2的副反應(yīng) ， 但通過(guò)電極材料的選擇和電勢(shì)控制可使副反應(yīng)得到抑制 。 (4)電滲析 (ED)技術(shù) 它是膜分離技術(shù)的一種 ， 是將陰、陽(yáng)離子交換膜交錯(cuò)排列在正負(fù)電極之間 ， 并用特制的隔板將其隔開(kāi) ， 組成除鹽 (淡化 )和濃縮兩個(gè)系統(tǒng) ， 在直流電場(chǎng)作用下 ， 以電位差為推動(dòng)力 ， 利用離子交換膜的選擇透過(guò)性 ， 將電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái) ， 從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純 。 (5)電吸附技術(shù) 它是吸附劑吸附作用與電化學(xué)作用再生吸附劑的聯(lián)合技術(shù) ， 也是吸附劑吸附與脫附的動(dòng)態(tài)過(guò)程 。 電吸附技術(shù)尚未廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程中 ， 但已日益受到研究人員的重視 。 研究表明 ， 電吸附一方面可以增加活性炭等吸附劑的吸附容量 ， 另一方面可以減少化學(xué)再生或熱再生可能產(chǎn)生的二次污染 。 電吸附的優(yōu)勢(shì)在于 ： 可吸附去除難生物降解的有機(jī)物質(zhì) ； 凈化程度好 ， 可用于處理稀溶液體系 ； 能耗小 ， 操作成本低 。 盡管人們對(duì)電化學(xué)氧化法進(jìn)行了大量研究工作 ， 但要實(shí)現(xiàn)電化學(xué)氧化法的工業(yè)化應(yīng)用還有大量工作要做。從技術(shù)方面主要集中在 ： 研制新型電極材料 ， 以提高電流效率和催化活性 ， 實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物低成本去除 ； 深入研究電化學(xué)氧化機(jī)理、反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)和操作條 件的優(yōu)化 ， 以便針對(duì)特定污染物和處理要求改進(jìn)工藝條件 ， 以減少能量消耗 ， 提高處理 效率；電化學(xué)技術(shù)與多種技術(shù)的聯(lián)合使用以及建立符合電化學(xué)氧化處理有機(jī)物過(guò)程的數(shù)學(xué)模型 ， 獲得電化學(xué)氧化的過(guò)程 ， 對(duì)處理有機(jī)物廢水的實(shí)際應(yīng)用有理論指導(dǎo)意義 [1114]。 本課題研究的目的與意義 印染行業(yè)是工業(yè)廢水的排放大戶(hù) ， 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì) ， 我國(guó)印染廢水排放量為 3106至4106 m179。/d。印染廢水中有機(jī)污染物含量高、色度深、水質(zhì)變化大、污染物組分差異大 ，屬難處理工業(yè)廢水。隨著染整技術(shù)的進(jìn)步 ， PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機(jī) 物大量進(jìn)入印染廢水中 ， 廢水中 COD濃度上升到 20223000mg/L。目前 ， 印染廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法 ， 或幾種方法聯(lián)合處理 ， 才能達(dá)到排放要求近年來(lái)針對(duì)各種印染廢水 ， 提出許多新處理方法 ， 包括濕式氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、光催化氧化等。和其它廢水處理方法比較 ， 電化學(xué)氧化法采用電子作為反應(yīng)物 ， 只需添加少量或不需加化學(xué)藥劑 ， 在常溫、常壓下即可對(duì)污染物進(jìn)行氧化 ， 能有效地破壞生物難降解有機(jī)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ， 使污染物徹底降解、無(wú)二次污染或少污染、易于控制等特點(diǎn)。近年來(lái) ， 電化學(xué)氧化法在環(huán)境污染治理方面越 來(lái)越受到人們重視 ， 成為研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)材料 實(shí)驗(yàn)藥品 表 1 實(shí)驗(yàn)藥品 試劑名稱(chēng) 生產(chǎn)廠家 純度 商品染料直接藍(lán) 71 湖北巨勝科技有限公司 分析純 鹽酸 天津試劑三廠 分析純 氫氧化鈉 天津試劑一廠 分析純 氯化鈉 天津試劑一廠 工業(yè)純 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 表 2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 設(shè)備名稱(chēng) 生產(chǎn)廠家 WYK3510 直流穩(wěn)壓電源 揚(yáng)州金通電子有限公司 SC51 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海棱光儀器有限公司 染料的吸光度與濃度的關(guān)系 本實(shí) 驗(yàn)采用的染料為直接藍(lán) 71， 主要用于棉；麻；粘膠等纖維素纖維的染色 ， 也用于蠶絲；錦綸及粘 /錦混紡織物染色 ， 還可用于皮革；紙張；肥皂染色 ， 及干酪蛋白 甲醛塑料等著色 。 結(jié)構(gòu)為 多 偶氮類(lèi) ， 最大吸收波長(zhǎng) 597nm。 染料結(jié)構(gòu)如下圖 ： 圖 1 直接藍(lán) 71 結(jié)構(gòu)圖 因?yàn)橥N染料的每一個(gè)濃度均對(duì)應(yīng)一個(gè)唯一的吸光度值 ， 所以通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)試出染料溶液的吸光度 ，做出濃度 (C)與吸光度 (A)的線性關(guān)系圖，并求出線性關(guān)系式， 即可通過(guò)吸光度的數(shù)值換算出染料溶液的濃度 。 表 3 染料的吸光度與濃度 的關(guān)系 通過(guò)上表畫(huà)出曲線 圖 2 圖 2 染料的吸光度與濃度的關(guān)系 將上圖曲線進(jìn)行回歸計(jì)算得可知 染料濃度 (C)與吸光度 (A)的線性關(guān)系為 ： C= 測(cè)試方法 吸光度使用 SC51 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn) 行測(cè)試。 脫色率的計(jì)算公式為： 脫色率 =(C0C1)/C0 100% 初始實(shí)驗(yàn)條件 濃度 C(g/L) 吸光度 A 電流密度 50A/m2 電解時(shí)間 30min 極板距離 7cm 染料溶液 濃度 極板面積 64cm2 電流大小 電解質(zhì)濃度 30g/L pH 值 7 電極材料 Fe+Cu 3 結(jié)果與討論 單因素實(shí)驗(yàn) 電解質(zhì)濃度 其他實(shí)驗(yàn)條件不變，通過(guò)改變電解質(zhì)濃度來(lái)探究電解質(zhì)濃度與脫色率之間的關(guān)系 . 表 4 電解質(zhì)濃度與脫 色率之間的關(guān)系 電解質(zhì)濃度 C(g/L) 吸光度 A 染料溶液濃度 C(g/L) 脫色率 (%) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 在染 料溶液顏色發(fā)生明顯變化之前，反應(yīng)通過(guò)電解染料溶液中的發(fā)色基團(tuán)從而達(dá)到脫色的目的 。 而在染料溶液趨于無(wú)色之后，反應(yīng)體系開(kāi)始電解體系中的 NaCl 等電解質(zhì) 。反應(yīng)體系中形成次氯酸跟，達(dá)到漂白的作用 。 同事釋放氯氣 。 所以 NaCl 濃度不宜過(guò)高 。 采用 NaCl 作外加電解質(zhì)時(shí) C1在電解過(guò)程中發(fā)生了以下電化學(xué)反應(yīng) ： 2Cl→Cl 2+2e Cl2+H2O→HClO+H ++Cl 在有氯離子存在情況下 ， 反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸根 ， 對(duì)偶氮鍵氧化有明顯作用 ，能使直接藍(lán) 71 染料廢水進(jìn)行脫色。不同濃度的 NaCl 對(duì)直接藍(lán) 71 染料脫色效果如表 2所示。從表 2 可知外加電解質(zhì)濃度太低 ， 電流小 ， 降解速率就低 ； 隨著電解液濃度的增加 ， 槽電壓降低 ， 降解效果提高。但濃度太高會(huì)增加處理費(fèi)用 ， 因此外加電解質(zhì)的濃度不宜太高。 電解質(zhì)濃度同時(shí)也決定了溶液的導(dǎo)電性 。 廢水的導(dǎo)電性增強(qiáng)，溶液的電阻減少，槽電壓降低，因而平均電流效率提高 。 導(dǎo)電性增強(qiáng)，溶液的電流密度相應(yīng)增大，廢水的脫色率也提高 。 在本實(shí)驗(yàn)中將電解質(zhì)濃度從 10g/L 提升到 50g/L 后，槽電壓從 下降到。 而脫色率從 %上升到 %。 但是當(dāng)電解質(zhì) (NaCl)濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生 氯氣而造成環(huán) 境污染 。 電解時(shí)間 維持其他條件不變，通過(guò)改變電解時(shí)間來(lái)探究電解時(shí)間與脫色率的關(guān)系 表 5 電解時(shí)間與脫色率的關(guān)系 時(shí)間 T(min) 吸光度 A 染料溶液濃度 C(g/L) 脫色率 (%) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 氧化處理時(shí)間直接影響到脫色率，氧化時(shí)間越長(zhǎng)，通過(guò)的電量越多，有機(jī)物降解越徹底 。 但隨著有機(jī)物濃度的降低，電流效率逐漸下降 。 如下圖 圖 2 脫色率與電解時(shí)間的關(guān)系 如圖所示可以看出，電解的脫色率隨時(shí)間的增長(zhǎng)基本趨于平緩，在 30 分鐘后由于有機(jī)物的減少脫色率增長(zhǎng)的速率慢慢減緩。但是由于溶液中 而在染料溶液趨于無(wú)色之后，反應(yīng)體系開(kāi)始電解體系中的 NaCl 等電解質(zhì) 。 反應(yīng)體系中形成次氯酸跟，達(dá)到漂白的作用 。 染料溶液 pH 值 維持其他條件不變，通過(guò)改變?nèi)玖先芤?pH 值來(lái)探究電極材料與脫色率的關(guān)系 表 6 染料溶液 pH 值與脫色率的關(guān)系 染料溶液 pH 值 吸光度 A 染料溶液濃度 C(g/L) 脫色率 (%) 1 4 7 10 13 電解染染料溶液脫色的原理是在電極的作用下形成的 HO， HO2 ， O2等基團(tuán)，這些物質(zhì)與染料的發(fā)色基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)使發(fā)色基團(tuán)降解成易分解的有機(jī)物甚至發(fā)生有機(jī)物的無(wú)計(jì)化 。 同時(shí)電解含鹽的染料廢水也是生成 強(qiáng)氧化性的氯酸鹽、次氯酸鹽、 H2O2 和 O3等氧化有機(jī)物的過(guò)程，還可以利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的短壽命的、強(qiáng)氧化性的中間體，包括溶劑化電子， HO， HO2， O2 等自由基，它們可以氧化降解污染物 。 所以當(dāng)溶液的 pH 值過(guò)高 時(shí)，染料溶液中的氯酸鹽，次氯酸鹽基團(tuán)會(huì)和溶液中的氫氧根基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而降低染料脫色的效率 。 并且堿性溶液中的氫氧根會(huì)與作為電極的銅發(fā)生反應(yīng)生成 Cu(OH)2 使反應(yīng)液渾濁影響觀察，并且會(huì)嚴(yán)重?fù)p耗銅電極，所以反應(yīng)中的 pH 值不應(yīng)過(guò)高 。 pH 值對(duì)印染廢水脫色率有較大的影響，當(dāng)廢水 pH 值為 1 左右時(shí)，去除率最好，達(dá)到 99%，隨著廢水 pH 值的升高，去除率明顯降低 。 在反應(yīng)器內(nèi)，主要發(fā)生的電解反應(yīng)為： H2O2+H+→HO+H 2O 反應(yīng)生成的 HO氧化廢水中的有機(jī)污染物， pH 值越低處理效果越好，但過(guò)低的 pH 值易產(chǎn)生二次污染 。 電極材料 維持其他條件不變，通過(guò)改變電極材料來(lái)探究電極材料與脫色率的關(guān)系 。 最早的陽(yáng)極材料是金屬電極，將金屬作為電極反應(yīng)界面的裸露電極 。 特點(diǎn)是導(dǎo)電性好 !但易出現(xiàn)陽(yáng)極損耗或者鈍化現(xiàn)象 。 進(jìn)而會(huì)大大降低電催化活性 。 碳素電極由石墨及中間狀態(tài)的 (玻璃碳、炭黑、碳纖維、活性炭、碳 60 等 )構(gòu)成 。 其主要優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定，導(dǎo) 電和導(dǎo)熱性能良好、耐腐蝕性強(qiáng)、可塑性好、作為陰極使用不會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕 。 但存在機(jī)械強(qiáng)度低，在一定條件下會(huì)出現(xiàn)氧化損耗等缺點(diǎn) 。 目前碳素材料主要用于氯堿工業(yè)、金屬冶金工業(yè)和有機(jī)物 的電合成領(lǐng)域，是電解工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的電極材料 。 表 7 電極材料與脫色率的關(guān)系 正極材料 負(fù)極材料 吸光度 A 染料溶液濃度(g/L) 脫色率 (%) C Cu Fe C C Fe Fe Cu Fe Fe C C Fe AcF 石墨 電極作為最穩(wěn)定的電極作為正極時(shí)因?yàn)槠浠顫娦栽?，?dǎo)致反應(yīng)速率變慢，所以脫色率相對(duì)較低 。 而相對(duì)較活潑的不銹鋼電極，不論作為正極還是負(fù)極都有很好的反應(yīng)速率 。 而銅電極因?yàn)樵谧鳛檎龢O時(shí)會(huì)失去電子形成 Cu(OH)2 沉淀所以不能作為正極，并切銅電極比不銹鋼電極更容易損耗 。 活性碳纖維 (AcF)電極由于結(jié)構(gòu)原因會(huì)在反應(yīng)時(shí)吸附溶液中的染料從而提高脫色率，但是電極中的溶液因?yàn)闊o(wú)法有效的洗去會(huì)傳遞到下一次實(shí)驗(yàn)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果 。 正交試驗(yàn) 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 在上述單因素試驗(yàn)中確定了各個(gè)實(shí)驗(yàn)因素的變化范圍，所以 選取 pH 值、電解質(zhì)濃度、電解時(shí)間和電極材料四個(gè)因素，每個(gè)因素選取三個(gè)水平，分別為： pH 值為 pH值為 、 pH 值為 4； 電解時(shí)間 40 分鐘、 45 分鐘、 50 分鐘；氯化鈉濃度 40g/L、 45g/L、50g/L 進(jìn)行四因素三水平正交試驗(yàn) 。 根據(jù)以上述因素實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容安排正交試驗(yàn)方案如下表 。 表 8 正交試驗(yàn)水平安排 水平 pH 值 (A) 電解時(shí)間 (B) 電解質(zhì)濃度 (C) 電極材料 (D) 1 1 40 40 Fe+C 2 45 45 Fe+Cu 3 4 50 50 Fe+Fe 通過(guò)表 8 安排的四因素三水平 實(shí)驗(yàn)法，安排正交試驗(yàn)方案如下表 表 9 正交試驗(yàn)表 試驗(yàn)號(hào) A B C D 1 1 40 40 Fe+C 2 1 45 45 Fe+Cu 3 1 50 50 Fe+Fe 4 40 45 Fe+Fe 5 45 50 Fe+C 6 50 40 Fe+Cu 7 4 40 50 Fe+Cu 8 4 45 40 Fe+Fe 9 4 50 45 Fe+C 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析 對(duì)脫色率的影響 按照表 9 的正交試驗(yàn) 表安排實(shí)驗(yàn) ， 測(cè)試 處理后廢水的脫色率 ， 確定 廢水處理的最佳工藝 .測(cè)試的各項(xiàng)結(jié)果如下表： 表 10 正交試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)號(hào) 脫色率 (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 表 11 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析 A B C D K1 K2 K3 R 由表 11 可以看出各種因素對(duì)脫色率大小有不同程度的影響 ， 影響順序?yàn)椋?電極材料 pH 值 電解質(zhì)濃度 電解時(shí)間 。 綜合各因素不同水平的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ， 得出高級(jí)電化學(xué)氧化法處理偶氮染料印染廢水的最佳工藝為 A3， B2， C1， D2， 即 ： pH 值為 電解質(zhì)濃度 45g/L、電解時(shí)間 40 分鐘、正極 使用不銹鋼 ， 負(fù)極使用銅 。 對(duì)吸光度的影響 按照表 9 的正交試驗(yàn)表安