【文章內容簡介】 標準比色卡對比，判斷溶液的性質。 （ 2）檢驗氣體的酸堿度：先用蒸餾水把試紙潤濕，粘在玻璃棒的一端，再送到盛有待測氣體的容器口附近，觀察顏色的變化，判斷氣體的性質。 80 基礎知識 81 第一節(jié) 分析誤差及數(shù)據(jù)處理 第二節(jié) 滴定分析的基本操作技術 第三節(jié) 重量分析的基本操作技術 內容提要 82 第一節(jié)、測量誤差及其表示方法 一、 誤差分析的意義 二、 誤差的相關概念 三、 誤差的分類、來源及減免方法 四、 誤差的傳遞 五、 有效數(shù)字及修約規(guī)則 83 一、 誤差分析的意義 定量分析的目的是準確測定試樣中組份的含量，因此分析結果必須具有一定的準確度。 經(jīng)濟損失 資源浪費 錯誤結論 84 二、 誤差的相關概念 a 100%rEET??1. 準確度及其表示 —誤差 準確度 : 測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差 絕對誤差 : 測量值與真值間的差值 , 用 E表示 相對誤差 : 絕對誤差占真值的百分比 ,用 Er表示 aE x T??85 真值 T (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下 認為 是已知的： 理論真值（如化合物的理論組成） (如， KCl中 Cl的含量） 計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質量、物質的量單位等等） 相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值） （例如，標準樣品的標準值）86 誤差越小，分析結果越接近真實 值，準確度也越高。 誤差有正有負 ， X XT為負誤差 ，說明測定結果偏低 ， 反之亦然 。 相對誤差反映出誤差在真實值中所占的比例 ， 衡量分析結果的準確度更為確切 。 87 如果分析天平的稱量誤差為 177。 ，擬分別稱取試樣 1g左右， 稱量的相對誤差各為多少？ 這些結果說明了什么問題？ a 100%rEET??88 可得 ?ga 0 0 0 ???%100????? ar%%100100 000 ?????? g ggr%%100000 000 ?????? g ggr解： 因分析天平的稱量誤差為 故讀數(shù)的絕對誤差 根據(jù) 這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確程度也就比較高。 89 例：滴定管的讀數(shù)誤差為 177。 。 （ 1）如果滴定中用去標準溶液的體積分別為 2mL和 20mL左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？ （ 2）從相對誤差的大小說明了什么問題？ 90 因滴定管的讀數(shù)誤差為 ?， 故讀數(shù)的絕對誤差 mLa ???根據(jù) %100????? ar可得 %1%1002 ?????? mL mLmLr%%10020 ?????? mL mLmLr這說明，量取兩溶液的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準確程度也就較高。 解： 91 滴定的體積誤差和稱量的質量誤差 V Ea Er mL ? mL ?% mL ? mL ?% m Ea Er g ? mg ?0. 02% g ? mg ?0. 2% 92 例：標定濃度約為 L1的 NaOH，欲消耗 NaOH溶液 20mL左右， （ 1）應稱取基準物質 H2C2O42H2O多少克？ （ 2）其稱量的相對誤差能否達到 %？ （ 3）若不能，可以用什么方法予以改善？ （ 4）若改用鄰苯二甲酸氫鉀為基準物，結果又如何？ 93 根據(jù)方程 2NaOH+H2C2O4H2O==Na2C2O4+4H2O 可知， 需的 H2C2O4H2O質量 m1為： gm ???? 相對誤差為 %% ???? g gr相對誤差大于 % ，不能用 H2C2O4H2O標定 L1的NaOH ，可以選用相對分子質量大的作為基準物來標定。 94 若改用 KHC8H4O4為基準物時，則有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O 需 KHC8H4O4的質量為 m2 ，則 20 . 1 0 . 0 2 0 2 0 4 . 2 2 0 . 4 11mg?? ? ?20 . 0 0 0 2 1 0 0 % 0 . 0 4 9 %0 . 4 1rgg? ? ? ?相對誤差小于 % ，可以用于標定 NaOH。 95 精密度及其表示 —偏差 精密度 : 平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差 : 測量值與平均值的差值，用 d表示 d = x x ∑ di = 0 96 ?偏差（ deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有： 極差 標準偏差 相對標準偏差 (變異系數(shù) ) ???niidnd11平均偏差 m i nm a x XXR ??? ?111212?????????ndnXXSniinii%1 00??XSCVXXd ii ??絕對偏差 97 XXd ii ??絕對偏差 單次測定結果與平均值之差。 ddrX?相對偏差 絕對偏差與平均值之比。 不能反映一組平行測定結果的精密度。只能反映某次測定結果的精密度 絕對偏差與相對偏差 98 ??? niidnd11平均偏差 各單次測定結果偏差絕對值的平均值。 ddrX???相對平 均偏差 平均偏差與平均值之比。 平均偏差與相對平均偏差 一組平行測定結果間接近或者離散程度。 一般分析工作中，結果以相對平均偏差表示。 99 例 :下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結果的絕對偏差，計算平均偏差。 ? 1： , , , , , , , , , 。 ? 2: , , , , , , , , , 。 100 例 : 下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結果的絕對偏差，計算平均偏差。 ? 1： , , ,,。 ? 2: , ,, ,。 121( + + +0. 3++ +0. 2++ +0 .3) =101( +0. 2++ + +0. 1++ + +0 .2) =10dd????解 ：第二組的精密度差，極大值偏差很大的占多數(shù)，大的偏差得不到反應。 101 3 總體標準偏差和標準偏差 總體標準偏差 nx i 2)? ????（標準偏差 1)( 2??? ?nxxs i無限次測量， 對總體平均值的離散 有限次測量 對平均值的離散 自由度 1?? nf計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù) 100%SCVX??相對標準偏差 變異系數(shù) 102 在上例中，兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相同，但 s1=, s2= 例 下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結果的絕對偏差，計算平均偏差。 ? 1： , , ,,。 ? 2: , ,, ,。 標準偏差對極值反應靈敏，用其表示精密度比用平均偏差科學。 103 例：某鉀肥中鉀的質量分數(shù)為 %，若： 甲的測定結果（ %）是： ， ， ； 乙的測定結果（ %）為： ， ， 。 試比較甲乙兩人測定結果的準確度和精密度 （精密度以標準偏差和相對標準偏差表示之）。 104 % %%% ????? ?? nxx%%% ??????? ? Txa% %)(%)(12221 ???????ndS i?? xSSr11 %%100%%%100 ????解：甲： 105 % %%% ?????x%%% ????? ?xa%13%)(%)(12222 ?????? ?ndS i%%100%%%100222 ????? ?xSSr 乙： 由上面 |Ea1||Ea2|可知甲的準確度比乙高。 S1S2﹑ Sr1Sr2 可知甲的精密度比乙高。 綜上所述，甲測定結果的準確度和精密度均比乙高。 106 極差 R m inm a x xxR ??相對極差 R %100?xR相差 相對相差 21xx??相 差21xxx??相 對 相 差 =少數(shù)測定結果的離散程度。 相差與極差 107 例：測定鐵礦石中鐵的質量分數(shù)（以 %表示）， 5次結果分別為： %， %， %， %和%。 計算： （ 1）平均偏差 （ 2）相對平均偏差 （ 3）標準偏差； （ 4）相對標準偏差； （ 5）極差。 108 % %%%%% ???????x? ??????? % %%%%||1 idnd%%100% %%100 ???????xddr 解：（ 1） （ 2） 109 % %)(%)(%)(%)(122222?? ?????? ?n dS i%%100% %%100 ????? ?xSSr（ 3） （ 4） （ 5）極差 =X大 X小 =%%=% 110 ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 準確度與精密度的關系 真實值 1 2 3 4 1精密度和準確度都高，結果可靠 2精密度高而準確度低，存在系統(tǒng)誤差 3精密度和準確度均不高，結果自然不可靠 4精密度非常差，盡管正、負誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實值，但只是偶然的巧合，并不可靠 111 以打靶為例也能說明精度與準確度的關系 （ 1）的精度很高，準確度也高； （ 2）的精度很高，但準確度不高； （ 3）的精度不高，準確度就更不用說了。 112 ? 評價定量分析優(yōu)劣，應從精密度和準確度兩個方面衡量： ? 精密度是保證準確度的先決條件，精密度差說明測定結果的重現(xiàn)性差，所得結果不可靠（ 4）；精密度高準確度才可能高 ? 但是精密度高的不一定準確度也高（ 2）； ? 只有在消除了 系統(tǒng)誤差 之后，精密度越高，準確度才越高（ 1）。 113 準確度與精密度的關系 ? 結論： 精密度是保證準確度的前提。 精密度高，不一定準確度就高。 114 三、 誤差的分類、來源及減免方法 ? 農業(yè)化學分析的一般步驟： ? 樣品的采集、制備和保存 ? → 稱樣 ? → 提取待測成分（浸提、消化、灰化等） ? → 檢測待測成分（比色、滴定等） ? → 計算樣品中待測成分的含量 ? → 實驗結果的分析與應用 采樣誤差 分析誤差 差錯（粗差）是可以避免的。 誤差是不可避免的。 115 誤差的來源 ? 采樣誤差：誤差的主要來源 ? 分析誤差：誤差的次要來源 1）系統(tǒng)誤差 2）隨機誤差 116 1. 采樣誤差 ?來自樣品采集、保存、制備等各個環(huán)節(jié)所引起的誤差 ?如果采樣誤差大，對以后的分析無實際意義 ?采樣誤差屬于偶然誤差，可采取有效措施將誤差降低到最低限度 117 2. 分析誤差 1）隨機誤差 ：決定分析結果的精密度。 來源 ：由某些偶然因素引起，如： ? 氣候條件變化（氣溫、氣壓、濕度等）， ? 儀器的偶然缺陷或偏離 ? 操作的偶然丟失或沾污 ? …… 特點 ：變異方向不定，或正或負，難以測定。 減免方法 ：隨機誤差符合正態(tài)分布，通過多次平行測定，取其平均值可以減免。 118 2. 分析誤差 2）系統(tǒng)誤差： 決定分析結果的準確度； 特點 ： 導致分析結果總是偏向同一方向（偏高或偏低），重復測