【正文】 （ 5） 讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計不準； （ 6） 滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液； （ 7） 標定 HCl溶液用的 NaOH標準溶液中吸收了CO2。 124 2. 分析誤差 3） 錯誤 ：因為工作不仔細、操作不規(guī)范、讀數(shù)、記錄、計算等錯誤、加錯試劑、弄錯分析步驟等，這類不應發(fā)生的差錯不叫誤差，只能稱之錯誤。 122 系統(tǒng)誤差的減免 ? 對照試驗 ? 空白試驗 ? 試劑提純 ? 儀器校準 空白試驗值很大時，應該用提純劑和改用不受試劑侵蝕沾污的適當器皿等辦法來解決。 ?對照試驗 ?空白試驗 ?試劑提純 ?儀器校準 120 系統(tǒng)誤差的減免 ? 對照試驗 ? 空白試驗 ? 試劑提純 ? 儀器校準 采用一下方法檢驗和校正分析結果的誤差： ? 用 標準樣品 （或參比樣品）進行對照試驗； ? 用 標準方法 （或參比方法）進行對照； ? 由本單位不同人員進行分析對比 ——“ 內檢 ” ； ? 由不同單位進行分析對比 —— “ 外檢 ” 。 118 2. 分析誤差 2）系統(tǒng)誤差： 決定分析結果的準確度； 特點 ： 導致分析結果總是偏向同一方向（偏高或偏低），重復測定時重復出現(xiàn)。 來源 ：由某些偶然因素引起，如： ? 氣候條件變化（氣溫、氣壓、濕度等）， ? 儀器的偶然缺陷或偏離 ? 操作的偶然丟失或沾污 ? …… 特點 ：變異方向不定，或正或負，難以測定。 誤差是不可避免的。 精密度高，不一定準確度就高。 112 ? 評價定量分析優(yōu)劣，應從精密度和準確度兩個方面衡量： ? 精密度是保證準確度的先決條件，精密度差說明測定結果的重現(xiàn)性差，所得結果不可靠（ 4）；精密度高準確度才可能高 ? 但是精密度高的不一定準確度也高（ 2）； ? 只有在消除了 系統(tǒng)誤差 之后，精密度越高，準確度才越高（ 1）。 計算： （ 1）平均偏差 （ 2）相對平均偏差 （ 3）標準偏差； （ 4）相對標準偏差； （ 5）極差。 106 極差 R m inm a x xxR ??相對極差 R %100?xR相差 相對相差 21xx??相 差21xxx??相 對 相 差 =少數(shù)測定結果的離散程度。 S1S2﹑ Sr1Sr2 可知甲的精密度比乙高。 試比較甲乙兩人測定結果的準確度和精密度 （精密度以標準偏差和相對標準偏差表示之）。 標準偏差對極值反應靈敏，用其表示精密度比用平均偏差科學。 ? 1： , , ,。 121( + + +0. 3++ +0. 2++ +0 .3) =101( +0. 2++ + +0. 1++ + +0 .2) =10dd????解 ：第二組的精密度差，極大值偏差很大的占多數(shù)，大的偏差得不到反應。 ? 1： , , ,。 ? 2: , , , , , , , , , 。 99 例 :下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結果的絕對偏差，計算平均偏差。 平均偏差與相對平均偏差 一組平行測定結果間接近或者離散程度。只能反映某次測定結果的精密度 絕對偏差與相對偏差 98 ??? niidnd11平均偏差 各單次測定結果偏差絕對值的平均值。 ddrX?相對偏差 絕對偏差與平均值之比。偏差小，精密度高。 95 精密度及其表示 —偏差 精密度 : 平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。L1的NaOH ，可以選用相對分子質量大的作為基準物來標定。H2O質量 m1為： gm ???? 相對誤差為 %% ???? g gr相對誤差大于 % ，不能用 H2C2O42H2O多少克？ （ 2）其稱量的相對誤差能否達到 %？ （ 3）若不能，可以用什么方法予以改善？ （ 4）若改用鄰苯二甲酸氫鉀為基準物，結果又如何？ 93 根據(jù)方程 2NaOH+H2C2O4 解： 91 滴定的體積誤差和稱量的質量誤差 V Ea Er mL ? mL ?% mL ? mL ?% m Ea Er g ? mg ?0. 02% g ? mg ?0. 2% 92 例：標定濃度約為 （ 1）如果滴定中用去標準溶液的體積分別為 2mL和 20mL左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？ （ 2）從相對誤差的大小說明了什么問題？ 90 因滴定管的讀數(shù)誤差為 ?， 故讀數(shù)的絕對誤差 mLa ???根據(jù) %100????? ar可得 %1%1002 ?????? mL mLmLr%%10020 ?????? mL mLmLr這說明，量取兩溶液的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。 89 例：滴定管的讀數(shù)誤差為 177。 ，擬分別稱取試樣 1g左右， 稱量的相對誤差各為多少？ 這些結果說明了什么問題？ a 100%rEET??88 可得 ?ga 0 0 0 ???%100????? ar%%100100 000 ?????? g ggr%%100000 000 ?????? g ggr解： 因分析天平的稱量誤差為 故讀數(shù)的絕對誤差 根據(jù) 這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。 相對誤差反映出誤差在真實值中所占的比例 ， 衡量分析結果的準確度更為確切 。在特定情況下 認為 是已知的： 理論真值（如化合物的理論組成） (如， KCl中 Cl的含量） 計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質量、物質的量單位等等） 相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值） （例如，標準樣品的標準值）86 誤差越小，分析結果越接近真實 值，準確度也越高。 誤差 絕對誤差 : 測量值與真值間的差值 , 用 E表示 相對誤差 : 絕對誤差占真值的百分比 ,用 Er表示 aE x T??85 真值 T (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。 80 基礎知識 81 第一節(jié) 分析誤差及數(shù)據(jù)處理 第二節(jié) 滴定分析的基本操作技術 第三節(jié) 重量分析的基本操作技術 內容提要 82 第一節(jié)、測量誤差及其表示方法 一、 誤差分析的意義 二、 誤差的相關概念 三、 誤差的分類、來源及減免方法 四、 誤差的傳遞 五、 有效數(shù)字及修約規(guī)則 83 一、 誤差分析的意義 定量分析的目的是準確測定試樣中組份的含量，因此分析結果必須具有一定的準確度。 分類 ? 廣范試紙 ? 精密試紙 79 pH試紙使用方法 （ 1）檢驗溶液的酸堿度：取一小塊試紙在表面皿或玻璃片上，用潔凈的玻璃棒蘸取待測液點滴于試紙的中部，觀察變化穩(wěn)定后的顏色，與標準比色卡對比，判斷溶液的性質。 2. 凡是使用校準值的，其允許次數(shù) 不應少于兩次 ，且兩次校準數(shù)據(jù)的偏差應不超過該量器允許的 1/4，并取其平均值作為校準值。 d. 擱放容量瓶時，瓶塞與瓶口間應墊一紙條。 72 （手持部位不能緊握在刻度線下方） b. 洗凈后的容量瓶，在配制物質的量濃度溶液時間不能再潤洗，但在量取固定體積的一定濃度的溶液時就必須潤洗。 容量瓶 的使用 使溶液充分混勻時。 使用前檢查它是否漏水 。如無水滲出，則容量瓶可使用；如漏水則應更換容量瓶。 2. 檢漏：注入自來水至標線附近，蓋好瓶塞， 右手拿住瓶底，左手按住瓶塞，把瓶倒立，觀察瓶塞周圍是否有水滲出 。用少量蒸餾水洗滌燒杯 3～ 4次，每次的洗滌液都全部轉人容量瓶中。在吸取第一份溶液時，高于標線的距離最好不超過 1cm，這樣吸取第二份不同濃度的溶液時，可以吸得再高一些潤洗管內壁，以消除第一份的影響。如內壁掛水珠，先用自來水沖洗，瀝干后，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來水沖洗干凈，再用純水沖洗 3次，倒掛，自然瀝干。 e．滴定管、移液管及吸量管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗內壁，以免造成內壁劃痕，容量不準而損壞。 c．需精密量取 2 50mL等整數(shù)體積的溶液，應選用相應大小的移液管，不能用兩個或多個移液管分取相加的方法來精密量取整數(shù)體積的溶液。 69 注意事項 a．為減少誤差，吸量管吸液體時，每次都應從最上面刻度為起始點，往下放出所需體積，而不是需要放出多少體積就吸取多少體積。 注意： （ 1）移液管外的水要用吸水紙擦去，不能帶到溶液中 （ 2）潤洗時，溶液不能回到溶液中，否則會稀釋溶液 使用移液管步驟 洗滌 潤洗（三次） 吸液 放液（最后一滴） 操作步驟 68 左手拿起盛溶液的容器，右手垂直地拿住移液管，提起移液管使管尖靠在盛溶溶液的容器內壁上，使液面緩慢下降，眼睛與液面平行。 移液管 刻度吸管 種類 操作重點： 移液管或吸量管 67 1. 洗滌；移液管可以用配制的洗液洗滌，再用自來水洗，后用蒸餾水洗凈。若所用白背藍線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個相遇一點的尖點，可直接讀取尖頭所在處的刻度。 ? f．為了協(xié)助讀數(shù)，可在滴定管后面襯一 “ 讀數(shù)卡 ” （涂有一黑長方形的約 4 ）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度 1分格（ ）處使紙的上緣前后在一水平上；此時，由于反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來，讀此黑色彎月面下緣最低點。手持滴定管時，也要避免手心緊握裝有溶液部分的管壁，以免手溫高于室溫（尤其在冬季）而使溶液的體積膨脹（特別是在非水溶液滴定時），造成讀數(shù)誤差。 ? c．滴定管有無色、棕色兩種，一般需避光的滴定液（如硝酸銀滴定液、碘滴定液、高錳酸鉀滴定液、硫酸亞鐵滴定液等）， 需用棕色滴定管。 ? b．酸式滴定管長期不用時，活塞部分應墊紙。 半滴處理 64 注意事項 ? a．滴定管用畢后，倒去管內剩余溶液，洗凈，裝入純水至刻度以上，用試管套住管口。左手握住滴定管，邊滴加溶液，邊用右手搖動錐瓶，同一方向旋轉 ,邊滴邊搖動。 左手迅速打開活塞，使溶液沖出管口，反復數(shù)次，即可達到排除氣泡的目的。 ?將堿式滴定管垂直的夾在滴定管架上，左手拇指和食指捏住玻璃珠部位， 使膠管向上彎曲并捏擠膠管， 使溶液從管口噴出，即可排除氣泡。放置 20分鐘 ，觀察管口及活塞兩端是否有水滲出； 將活塞轉動 180186。將活塞直接插入活塞槽中，向同一方向轉動活塞，直至活塞中油膜均勻透明。 57 休息一下！ 使用玻璃儀器常見問題的解決？ 58 五、常用玻璃儀器及使用 ? 滴定管 ? 移液管和吸量管 ? 容量瓶 59 ?用于滴定操作的較精密的玻璃儀器 ， 帶玻璃活塞的為酸式滴定管 ， 用于盛放酸類溶液或氧化性溶液； ?帶有內裝玻璃球的橡皮管的為 堿式滴定管 滴定管 的使用 滴定前的準備工作： 洗滌、檢查玻璃活塞、 試漏、 漱洗、排氣泡 滴定操作： 規(guī)范手法 (左手 ) 滴定速度（ ＜ 10ml / min） 60 涂凡士林的方法是將活塞取出，用濾紙將 活塞及活塞槽內的水擦干凈 。磨口塞間如有砂粒不要用力轉動，以免損傷儀器。需長期保存的磨口儀器要在塞間墊一張紙片，以免日久粘住。 ? 3．比色皿：用畢后洗凈，在小瓷盤或塑料盤中下墊濾紙，倒置晾干后收于比色皿盒或潔凈的器皿中。 55 三、玻璃儀器的干燥和保管 （一）玻璃儀器的干燥 ?晾干（控干） :不可加熱烘干各種容量儀器（滴定管） ?烘干： 電熱恒溫干燥箱（電烤箱、烘箱）內 105 120 ℃ 烘干 12小時（大批錐形瓶） ?吹干：急用 小量 56 （二）玻璃儀器的保管 ? 1．移液管：洗凈后置于移液管架上，長期不用應置于防塵的盒中。如玻璃儀器破損，須填寫玻璃儀器破損記錄，以便盤點和采購。然后保存在無塵柜中或干燥器中備用。 ? 2．針對不同的沉淀物采用適當?shù)南礈靹┫热芙獬恋?，一般用稀鹽酸浸泡。 ? 配制方法 ： 一定是濃硫酸加入到重鉻酸鉀溶液中 ，反之洗液迸濺，造成意外傷害。重鉻酸鉀 ︰ 水 ︰ 硫酸 =1: 2 :10 ? 失效標志： 當溶液完全變成 黑綠 時，說明清洗液已經(jīng)失效（機理： cr6+ 被還原成 cr3+）。