【文章內(nèi)容簡介】 波函數(shù) 單重態(tài) ? Ⅰ =? s?6 三重態(tài) ? Ⅱ =? A?1 ? Ⅲ =? A?2 ? Ⅳ =? s?5 習題與思考題 1． 以 H2O 為例說明對稱操作和對稱元素的含義。 2． 寫出 HCN， CO2， H2O2， CH2=CH2 和 C6H6 分子的對稱元素，并指出所屬對稱元素系。 3． 試證明某圖形若兼有 C2軸和與它垂直的 σh對稱面，則必定存在對稱中心 i。 4． 寫出 σxy 和通過原點并與 x 軸重合的 C2(x)軸的對稱操作的表示矩陣。 5. 用對稱操作的表示矩陣證明： (1) C2(z) σxy= i (2) C2(x) C2(y) = C2(z) (3) σyzσxz= C2(z) 6. 聯(lián)苯 C6H5C6H5有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角 (α)分別為： (1) α = 0， (2) α = 90o， (3) 0α90o，試判斷這三種構(gòu)象的點群。 7. 寫出 ClHC=CHCl（反式）分子全部對稱操作及其乘法表。 10 8. 寫出下列分子所屬的分子點群（用熊夫利斯符號表示），并指出它們是否有偶極矩和旋光性。 (1) HC CH? (2) 22H C CH? (3) SiH4 (4) Ni(CO)4 (5) 重疊式 Fe(C5H5)2 (6) 環(huán)丙烷 C3H6 (7) OCS (8) B2H6 (9) IF7（五角雙錐） (7) 順、反式 22H C C H C H C H?? (8) 順、反式 HClC CClH? (9) 反式 RCOCOR (10) (C6H6)Cr(CO)3 (10) H3BO3（平面型） （ 11） Fe（ C5H4Cl） 2（交錯構(gòu)型） (13) (14) NBr (15) NO 2CH 3 Cl (16) H2C=C=C=CH2 (17) CH3+ 9. 可能具有偶極矩的分子應該屬于哪些點群？ 10. 根據(jù)偶極矩數(shù)據(jù)，推測分 子立體構(gòu)型及其點群。 (1) C3O2 (μ = 0) (2) HOOH (μ = *1030C?m) (3) N≡CC≡N (μ = 0) (4) F2O (μ = *1030C?m) (5) H2NNH2(μ = *1030C?m) 11. 六螺環(huán)烴具有旋光性嗎？ 12. 對稱性判據(jù)可以告訴我們哪些分子是非極性的，它能告訴我們極性分子偶極矩的大小和方向嗎？ 13. 丙二烯屬于 D2d點群，表明該分子存在什么 π鍵？ 14. 將分子或離子： Co(en)33+， (NH2)2CO， H3BO3，丁三烯， NO2+， FHC=C=CHF 等按下列條件進行歸類： (1) 既有極性又有旋光性 (2) 既無極性又無旋光性 (3) 無極性但有旋光性 (4) 有極性但無旋光性 15. 已知連接在苯環(huán)上的 CCl 的鍵矩為 *1030C?m， CCH3 的鍵矩為 *1030C?m。試推算鄰、間、對位C6H4ClCH3的偶極矩，并與實驗值 ， ， *1030C?m相比較。 16. 試參照第五章 環(huán)狀共軛多烯的 HMO 法 ，利用分子的對稱性構(gòu)建苯分子的 6 個 π分子軌道。 參考答案 1. H2O 分子有 1 個 C2 軸和 2 個 σv面。 2. HCN 分子的對稱元素： 1 個 C? 軸和 ? 個 σv 面 ， 屬于 39。vC? ； CO2分子的對稱元素： 1 個 C? 軸、 ? 個 2C 和1 個 h? 面 ， 屬于 39。hD? ； H2O 分子的對稱元素： 1 個 C2 軸和 2 個 σv面，屬于 39。2vC ； CH2=CH2 分子的對稱元素： 11 3 個相互垂直的 2C 軸、 3 個 ? 面（ 1 個 h? 和 2 個 v? ） ， 屬于 39。2hD ； C6H6分子的對稱元素： 1 個 6C 軸、 6 個垂直于 6C 軸的 2C 和 1 個 h? 面 ， 屬于 39。6hD 。 3. 可以用對稱操作的矩陣表示來證明。 假定某 圖形 有一個 2()Cz 和與之垂直的對稱面 ()h xy? ，則 21 0 0 1 0 0 1 0 0? ??( ) ( ) 0 1 0 0 1 0 0 1 00 0 1 0 0 1 0 0 1hC z x y i???? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? 即連續(xù)操作 2? ?( ) ( )hC z xy? 的結(jié)果與反演操作 ?i 作用的結(jié)果相同 。由此 證明 了 某圖形若兼有 C2軸和與它垂直的σh 對稱面，則必定存在對稱中心 i。 4. 1 0 0? ? 0 1 00 0 1x y x y??????????的 表 示 矩 陣 ： 221 0 0? ?( ) ( ) 0 1 00 0 1C x C x?????????的 表 示 矩 陣 ： 5. (1) 21 0 0 1 0 0 1 0 0? ??( ) ( ) 0 1 0 0 1 0 0 1 00 0 1 0 0 1 0 0 1hC z x y i???? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? (2) 2 2 21 0 0 1 0 0 1 0 0? ? ?( ) ( ) 0 1 0 0 1 0 0 1 0 ( )0 0 1 0 0 1 0 0 1C x C y C z??? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? (3) 21 0 0 1 0 0 1 0 0 ?? ? 0 1 0 0 1 0 0 1 0 ( )0 0 1 0 0 1 0 0 1y z x zCz????? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? 6. 聯(lián)苯 C6H5C6H5三種不同構(gòu)象的點群 ： (1) α = 0 時為 2hD ， (2) α = 90o時為 2dD ， (3) 0α90o 時為 2D 。 7. 反 式 ClHC=CHCl 分子全部對稱操作 ： E? ， 2?C ， ?h? ， i? 。 乘法表 ： 2hC ?E 2?C ?h? i? ?E ?E 2?C ?h? i? 2?C 2?C ?E i? ?h? ?h? ?h? i? ?E 2?C i? i? ?h? 2?C ?E 12 8. (1) HC CH? 分子點群 ： hD? ，該分子無 偶極矩和旋光性。 (2) 22H C CH? 分子點群 ： 2hD ，該分子無 偶極矩和旋光性。 (3) SiH4分子點群 ： dT ，該分子無 偶極矩和旋光性。 (4) Ni(CO)4 分子點群 ： 4hD ，該分子無 偶極矩和旋光性。 (5) 重疊式 Fe(C5H5)2 分子點群 ： 5hD ，該分子無 偶極矩和旋光性。 (6) 環(huán)丙烷 C3H6分子點群 ： 3hD ，該分子無 偶極矩和旋光性。 (7) OCS 分子點群 ： vC? ，該分子有 偶極矩 ，但無 旋光性。 (8) B2H6 分子點群 ： 2hD ，該分子無 偶極矩 和 旋光性。 (9) IF7（五角雙錐）分子點群 ： 5hD ，該分子無 偶極矩 和 旋光性。 (10) 順式 22H C C H C H C H??分子點群 ： 2vC ，該分子有 偶極矩 （很?。?，但無 旋光性 ； 反式22H C C H C H C H?? 分子點群 ： 2hC ，該分子無 偶極矩 和 旋光性 。 (11) 順式 HClC CClH? 分子點群 ： 2vC ，該分子有 偶極矩 ，但無 旋光性 ； 反式 HClC CClH? 分子點群 ：2hC ，該分子無 偶極矩 和 旋光性 。 (12) 反式 RCOCOR 分子點群 ： 2hC ，該分子無 偶極矩 和 旋光性 。 (13) (C6H6)Cr(CO)3分子點群 ： 3vC ，該分子有 偶極矩 ，但 無 旋光性 。 (14) H3BO3（平面型）分子點群 ： 3hC ，該分子無 偶極矩 和 旋光性 。 （ 15） Fe（ C5H4Cl） 2（交錯構(gòu)型）分子點群 ： iC ，該分子無 偶極矩 和 旋光性 。 (16) 分子點群 ： 2vC ，該分子有 偶極矩 ，但無 旋光性 。 (17) NBr 分子點群 ： sC ， 該分子有 偶極矩 ，但無 旋光性 。 13 (18) NO 2CH 3 Cl分子點群 ：1C ，該分子有 偶極矩 和 旋光性 。 (19) H2C=C=C=CH2 分子點群 ： 2dD ，該分子無 偶極矩 ，但有 旋光性 。 (20) CH3+分子 離子所屬 點群 ： 3hD ，該分子無 偶極矩 和 旋光性 。 9. 可能具 有偶極矩的分子應該屬于 Cn和 Cnv 點群 。 10. (1) C3O2 (μ = 0)為直 線形 OCCCO 分子 ，該分子中存在 2 個 65? 鍵；其所屬 點群 為： hD? 。 (2) HOOH (μ = *1030C?m) 分子 中的 O 原子采取不等性的 sp3雜化， 2 個 O 的 sp3 雜化軌道彼此重疊形成OO 鍵， 2H 的 1s 軌道分別與 O 原子的 2 個 sp3雜化軌道重疊形成 2 個 OH 鍵； 點群 ： 2C 。 (3) N≡CC≡N (μ = 0)為直 線形 分子 ， 點群 ： hD? 。 (4) F2O (μ = *1030C?m) 為 V 形 分子 ， 點群 2vC 。 (5) H2NNH2(μ = *1030C?m) 分子 中的 N 原子采取不等性的 sp3雜化， 2 個 N 的 sp3 雜化軌道彼此重疊形成NN 鍵， 4 個 H 的 1s 軌道分別與 N 原子的 4 個 sp3 雜化軌道重疊形成 4 個 NH 鍵； 點群 ： 2vC 。 11. 六螺環(huán)烴具有旋光性 。 12. 對稱性判據(jù)可以告訴我們 具有 Dn， Dnv， Td， Oh， Ci等 對稱性的 分子是非極性的，它 不 能告訴我們極性分子偶極矩的大小 ，但能夠告訴我們其 方向 。 13. 丙二烯屬于 D2d點群，表明該分子存在 2 個 22? 鍵 。 14. Co(en)33+和 丁三烯 ： 無極性但有旋光性， (NH2)2CO 和 NO2+： 有極性但無旋光性， H3BO3： 既無極性又無旋光性， FHC=C=CHF： 有極性 也有 旋光性 。 15. 解略。 16. 解 苯分子的 對稱面與 6 個 π分子軌道 節(jié)面的分布： （注 ：實線 對稱面，虛線 節(jié)面） 14 1 1 12 1 3 14 15 1 62 1 24 22 23 25 2631 34 32 33 35 3641 44 42 43 45 465 1 54 52 53 55 566 1 62 63 64 65 66,0,0,c c c c c cc c c c c cc c c c c cc c c c c cc c c c c cc c c c c c? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ??? 其中，對于 1 3 4 6, , ,? ? ? ?4 個 π分子軌道 可以利用波函數(shù)的歸一性直接得出： 1 1 2 3 4 5 63 2 3 5 64 2 3 5 66 1 2 3 4 5 61()61()21()21()6? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ????? ? ? ????? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ??? 對于 25??和 可以結(jié)合