【文章內(nèi)容簡介】 C C CHHHH下列人工合成的丙二烯衍生物 1,3二苯基 1,3二（ 1’－萘基）丙二烯的兩個對映體已經(jīng)拆分得到。 C C CC 6 H 5C 6 H 5CCCC 6 H 5C 6 H 5丙二烯型分子 丙二烯 π鍵軌道 （ c）其它不同取代產(chǎn)生的手性分子 氮，磷以及硫等原子連接四個不同的取代基時，分子沒有對稱面或者對稱中心，也具有手性，如碘化甲基烯丙基苯基芐基銨的對映體是穩(wěn)定的旋光體。 NH 3 CP hC H 2 C H = C H 2C H 2 P h+ I NC H 3P hC H 2 C H = C H 2P h H 2 C+I 叔胺有三個不同取代基時，氮的孤對電子占據(jù)錐形的頂點，分子是不對稱的，但構(gòu)型之間很易翻轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，不能得到對映體。叔膦的化合物能得到對映體，如甲基正丙基苯基膦的對映體可用作銠的手性配體。 PH 3 CP h C H 2 C H 2 C H 3..PC H 3P hH 3 C H 2 C H 2 C..當硫的兩個取代基不同時，很多亞砜化合物是一個穩(wěn)定的手性分子。如甲基苯基亞砜。 SOP hC H 3..S OP hH 3 C..甲基苯基亞砜的對映體 甲基正丙基苯基膦的對映體 當一個分子的骨架上有不同的取代基時，也會造成分子的不對稱而具有手性。如在杯芳烴的下端連接的取代基后，可以分離出杯芳烴旋光體。 O OOH OO OC O O HOOOO HOOH O O C 右旋杯芳烴 左旋杯芳烴 對映異構(gòu)體的命名法 D/L相對構(gòu)型標記法 在上世紀初光學異構(gòu)體的絕對構(gòu)型是不知道的 。 為了確定其它手性分子的相對構(gòu)型 , 費歇爾 (E. Fisher) 選擇 D甘油醛作為構(gòu)型聯(lián)系的標準 。并且把 D甘油醛所具有的立體結(jié)構(gòu) , 即與不對稱碳原子相結(jié)合的氫原子處在費歇爾投影式左邊 ， 編號最小的原子處在頂端 ， 這樣一種結(jié)構(gòu)稱為 D構(gòu)型 ， 其對映體為 L構(gòu)型 。 C H OC H 2 O HO HHC H OC H 2 O HH O H D(+)甘油醛 L()甘油醛 C H OC H 2 O HO HHH g OC O O HC H 2 O HO HHC O O HC H 2 O HN H 2HH N O 2N O B rC O O HC H 2 B rO HHN a H gC O O HC H 3O HHD(+)甘油醛 D()甘油酸 D(+)異絲氨酸 D()β溴乳酸 D()乳酸 其它的旋光化合物的構(gòu)型以甘油醛為標準比較得到。凡是由 D甘油醛通過化學反應得到的化合物或可轉(zhuǎn)變?yōu)?D甘油醛的化合物，只要在轉(zhuǎn)變過程中原來的手性碳原子構(gòu)型不變，其構(gòu)型即為 D型。同樣，與 L甘油醛相關(guān)的即為 L型。例如： R/S絕對構(gòu)型標記法 用 D/L構(gòu)型標記法只適合與甘油醛結(jié)構(gòu)類似的化合物 ， 像糖類以及氨基酸類 ， 對其它結(jié)構(gòu)沒有類似或者比較復雜的化合物 ， 是很難與甘油醛的結(jié)構(gòu)相比較的 。 此外用這種構(gòu)型標記也不便于記憶和書寫化合物的立體結(jié)構(gòu) 。 因此 ， 出現(xiàn)了另外一種更加方便的命名方法 ， 叫做 R/S命名法 ， 已被廣泛采用 。 R/S命名法是將手性碳原子上四個不同的取代基中最小的取代基放在離觀察者最遠的地方 ， 其它三個取代基按照從大到小的順序數(shù)下去 ， 如果為順時針方向則為 R構(gòu)型 ， 如果為反時針方向則為 S構(gòu)型 。 dCbac dCcab順時針方向， R型 反時針方向， S型 取代基 abcd. 原子或者原子團的大小次序規(guī)則如下： （ 1） 在原子團或者取代基中 ， 與分子骨架直接相連的原子按原子序數(shù)或者原子量大小排列 ， 原子序數(shù)或者原子量大的為較優(yōu)的大基團 。 常見元素的原子的較優(yōu)次序的排列如下： BrClSPSiFONCBLiTDH （ 2） 如果取代基中與分子骨架直接相連的原子大小順序相同時 ， 應用外推法順次比較第二個第三個等原子的大小順序 ， 直到能夠決定較優(yōu)的更大基團為止 。 例如 : (CH3)3C－ ， (CH3)2CH－ ， CH3CH2－ ， CH3－ 這些基團與分子骨架直接相連的原子都是碳原子 ， 因而需用外推法即沿著碳鏈向外進行比較 。 在上面四個烷基中 ， 與直接相連的碳原子連接的 3個原子分別為 3個碳， 2碳 1氫 ， 1碳 2氫 ， 以及 3個氫 。 然后比較每組 3個原子中最大的原子 ， 這里為碳原子 ， 如果最大的原子數(shù)多則為最大的基團 ， 最大的原子數(shù)少則為小基團 。 因此上述四個烷基的大小順序即為上述順序 ， 較優(yōu)基團在前 。 如果上面比較的每組 3個原子都相同 ， 可以繼續(xù)比較與這三個原子相連的其它原子中最大的原子數(shù) ， 直到確定出基團的大小 。 （ 3） 確定不飽和基團的大小次序時 ， 應把不飽和鍵的成鍵原子看作是以單鍵分別和相同的原于相連接 。 例如碳碳雙鍵可以看成一個碳分別以單鍵與兩個碳相連接 ，一個羰基可以看成一個碳分別以單鍵與兩個氧相連接 ， 如下所示 。 C C CCCC C CCCC C O COO在書寫立體構(gòu)型時，既可用透視式表示，這樣的書寫比較直觀，也可用費歇爾投影式表示。 透視式 費歇爾投影式 C O HHC O O HC H 3C O HHC O O HC H 3(R)()乳酸 C HH OC O O HC H 3C HH OC O O HC H 3C P hHN H 2C H 3C P hHN h 2C H 3 (S)() ?苯基乙胺 C HP hN H 2C H 3C HP hN H 2C H 3 從書寫這些結(jié)構(gòu)可知，如果任意調(diào)換兩個原子或者原子團的位置，則分子的構(gòu)型改變。 (R)(＋ ) ?苯基乙胺 (S)(+)乳酸 命名含有多個手性碳原子的化合物時，應將每個手性碳原子的構(gòu)型依次標出，并把手性碳原子的編號和構(gòu)型符號一起放在化合物名稱前的括號內(nèi)。例如用 R / S命名 D和 L酒石酸： C O O HCCC O O HO HHH OHC O O HCCC O O HO HHH OH D()酒石酸 L(+)酒石酸 (2S,3S)酒石酸 (2R,3R)酒石酸 立體異構(gòu)體的性質(zhì) 7． 3． 1 物理性質(zhì) 兩個對映體的一般物理性質(zhì)相同 ， 如溶解度 、 熔點 、 沸點 、 折光率 、極性等是相同的 ， 所以不能用這些性質(zhì)區(qū)分一對對映體 ， 也不能用相應的分離方法將一對對映體分離 。 但在手性條件下 ， 如偏振光照射下旋光方向相反 ，在旋光性的溶劑中物理性質(zhì)會不同 。 非對映異構(gòu)體雖然分子量相同 ， 但不是實物和鏡像的關(guān)系 ， 因此非對映體的物理性質(zhì)完全不同 ， 可以用重結(jié)晶 、 蒸餾 、 柱層析等物理方法將兩個非對映體分離開 ， 也可以用這些物理方法對它們進行分析 。 外消旋體是兩個對映體等量的混合物 ， 沒有旋光性 ， 其它物理性質(zhì)也與對映體的不同 。 內(nèi)消旋體是單一化合物 ， 不是手性分子 ， 沒有旋光性 ， 其物理性質(zhì)與對映體 、 非對映異構(gòu)體及外消旋體都不同 。 7． 3． 2 化學性質(zhì) 在手性條件下 ， 例如使用手性試劑 ， 或者在偏振光的照射下 ，