【文章內(nèi)容簡介】 溫度不是一個真正的熱力學相變。 ：（ 1）非晶態(tài)聚合物冷卻時體積收縮速率發(fā)生變化；（ 2）冷卻速度愈快，測得的 Tg值愈高。 答：（ 1）在 以上，非晶態(tài)聚合物體積收縮時，包括聚合物分子占有體積的收縮以及自由體積的收縮，而在 以下，自由體積處于凍結(jié)狀態(tài)，所以，聚合物體積收縮只有聚合物占有體積的收縮，因此，體積收縮速率會有變化。 （ 2） 當冷卻速度愈快，測得的 偏大，這是因為：一方面，溫度降低，體系的自由體積減小，同時，粘度增大，鏈段運動的松弛時間增加，另一方面，冷卻速率決定了實驗的觀察時間，而玻璃化溫度是鏈段運動的松弛時間與實驗的觀察時間相當時的溫度，故冷卻愈快，觀察時間愈短，測得的 值愈高。 ？ 答：熱力學研究表明，相轉(zhuǎn)變過程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導數(shù)有關(guān)的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。非晶態(tài)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其體積、焓或熵是連續(xù)變化的，但 K、 出現(xiàn)不連續(xù)的變化。實際上，玻璃化溫度的測定過程體系不能滿足熱力學的平衡條件，轉(zhuǎn)變過程是一個松弛過程，所得 值依賴于變溫速率及測試方法（外力作用速率） ？造成這些差別的原因是什么？ 答：（ 1）小分 子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，而高分子晶體僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成的晶體。這是由于高分子的分子鏈很長，可穿越多個晶胞。 （ 2）小分子的熔點是一個確定值，而高分子的熔點是一個范圍值。 （ 3）高分子有結(jié)晶度的概念，而小分子沒有。這是由于高分子結(jié)構(gòu)的復雜性，使得聚合物結(jié)晶要比小分子結(jié)晶有更多的缺陷，所以結(jié)晶總是很不完善，有晶區(qū)和非晶區(qū)，用結(jié)晶讀表示。 （ 4）高聚物的結(jié)晶過程分一次結(jié)晶（主結(jié)晶）和二次結(jié)晶（次級結(jié)晶）。這是由于高分子的相對分子質(zhì)量大，體系黏度大，分子運動遲緩所引起的。 ？簡述其原理和主要步驟。 答：（ 1）膨脹計法、光學解偏振法和示差掃描量熱法 (DSC)。原理：聚合物結(jié)晶過程中，從無序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會發(fā)生體積收縮即可研究結(jié)晶過程。主要步驟：方法是將試樣與跟蹤液 (通常是水銀 )裝入一膨脹計中，加熱到聚合物熔點以上，使其全部熔融。然后將膨脹計移入恒溫槽內(nèi)，觀察毛細管內(nèi)液柱的高度隨時間的變化。 （ 2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法。原理：用單位時間里球晶半徑增加的長度作為觀察溫度下球晶的徑向生長速度。主要步驟：將試樣熔融 后立即進行等溫結(jié)晶，觀察球晶的半徑隨時間的增長變化，以球晶半徑對時間作圖，可得一直線。 Tg高低并說明理由： （ 1）聚二甲基硅氧烷，順式聚 1， 4丁二烯； ：聚二甲基硅氧烷〈 順式聚 1， 4丁二烯 （ 2）聚己二酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯； ：聚己二酸乙二醇酯〈 聚對苯二甲酸乙二醇酯 （ 3）聚丙烯，聚 4甲基 1戊烯； ：聚丙烯 〈 聚 4甲基 1戊烯 （ 4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 ：聚氯乙烯 〉聚偏二氯乙烯 ：聚乙烯、尼龍 6聚異丁烯。 聚乙烯，結(jié)構(gòu)簡單，對稱又規(guī)整，所以非常容易結(jié)晶。 尼龍 66，化學結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)均較規(guī)整，沒有鍵接方式問題，也較容易結(jié)晶。 聚異丁烯，分子鏈具有較高的對稱性，可 以結(jié)晶，但由于取代基的空間位阻以及化學結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，使其較難結(jié)晶。 A熔點為 200℃ ，熔融熱為 8374J/mol 重復單元。如果在結(jié)晶的 AB無規(guī)共聚物中，單體 B不能進入晶格，試預(yù)測含單體 B10%摩爾分數(shù)的共聚物的熔點。 答： . ，將其熔體 10ml于 150℃ 在膨脹計中進行等溫結(jié)晶，不同時間測得聚合物的體積如下： t/min 20 V/ml 已知聚丙烯晶胞密度為 ,結(jié)晶完全時體積結(jié)晶度為 50%。試用 Avrami方程計算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù) K和 Avrami 指數(shù) n。 答： K=,n=。 第 6章 橡膠彈性 ？為什么聚合物具有高彈性？在什么情況下要求聚合物充分體現(xiàn)高彈性？什么情況下應(yīng)設(shè)法避免高彈性？ 答：（ 1）高彈性特征： 。 。的升高正比的增加； 有明顯的熱效應(yīng)。 （ 2）略（ 3）略 。 答：依據(jù)：熱力學第一定律和第二定律， 物理意義：橡膠變形后的張應(yīng)力可以看成是由熵的變化和內(nèi)能的變化兩部分組成。只有熵才能貢獻的彈性叫熵彈性，橡膠拉伸時內(nèi)能變化很小，主要是熵的變化。內(nèi)能的變化是橡膠拉伸時放熱的原因。 3．簡述橡膠彈性統(tǒng)計理論的研究現(xiàn)狀與展望，說明橡膠彈性唯象理論的優(yōu)缺點。 答：略。 4．什么叫熱塑性彈性體？舉例說明其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。 答：（ 1）熱塑性彈性體是一種兼有塑料和橡膠 特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡膠。 （ 2）苯乙烯 丁二烯 苯乙烯三嵌段共聚物（ SBS）， PB分散相 Tg高于室溫，構(gòu)成物理交聯(lián)區(qū)域；故 SBS室溫下為彈性體，高溫下發(fā)生粘性流動，可以塑化成型。 ，長 、寬 、厚 、重 ，于 25℃ 時拉長1倍，測定張力為 。請計算該試樣網(wǎng)鏈的平均分子量。 答： 8185g/mol 6. 某硫化橡膠試樣，其網(wǎng)鏈平均分子量為 10000，密度為 1g/cm3。問 25℃ 時拉伸 1倍需要多 大的應(yīng)力 ?(R=mol) 答： Pa ，應(yīng)力為 106N/m2 時拉伸比為 1cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。 答： 8.（ 1）利用橡膠彈性理論，計算交聯(lián)點間平均分子量為 5000、密度為 的彈性體在 23℃ 時的拉伸模量和切變模量。（ R=mol ） (2)若考慮自由末端校正，模量將怎樣改變？（已知試樣的 =100000） 答： (1)E=, G= Mpa (2) E=, G= Mpa ，于 25℃ 在正癸烷溶劑中溶脹。達溶脹平衡時，測得體積溶脹比為 。已知高分子 溶劑相互作用參數(shù) χ 1=，聚合物的密度 ρ2=, 溶劑的摩爾體積為 ,試計算該試樣的剪切模量 G(R=mol) 。 答： 。 第 7章 聚合物的粘彈性 、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗現(xiàn)象。為什么聚合物具有這些現(xiàn)象？這些現(xiàn)象對其的使用性能存在哪些利弊？ 。畫出聚合物的動態(tài)力學普示意圖，舉出兩例說明譜圖在研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能方面的應(yīng)用。 Maxwell模型、 Kelvin模型和四元件模型分別適宜于模擬哪一類型聚合物的那一種力學松弛過程？ 答： Maxwell模型適宜于模擬線形聚合物的應(yīng)力 松弛過程， Kelvin模型適宜于模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程，四元件模型適宜于模擬線形聚合物的蠕變過程。 ？該原理在預(yù)測聚合物材料的長期使用性能方面和在聚合物加工過程中各有哪些指導意義？ 答：（ 1）升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈行為也是等效的，這就是時溫等效原理。 （ 2）需要在室溫條件下幾年甚至上百年完成的應(yīng)力松弛實驗實際上是不能實現(xiàn)的，但可以在高溫條件下短期內(nèi)完成；或者需要在室溫條件下幾十萬分之一秒或幾百