【文章內(nèi)容簡介】 分子兩端的 PS變硬，而分子鏈中間部分 PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài) PS “交聯(lián) ”的，這是物理交聯(lián)。 ? 聚丁二烯 （ PB） 易形成連續(xù)的橡膠相 ， PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中 ， 它對 PB起著交聯(lián)的作用 。 ? PS是熱塑性的 （ thermoplastic） ， 在高溫下能流動 ，SBS是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠 ，又稱為熱塑性彈性體 （ 牛筋底 ） ， 這是橡膠工業(yè)上一個重大進步 。 ? 順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而 PS是硬性塑料，兩者是不相容的，因此 SBS具有兩相結(jié)構(gòu)： 接枝共聚 （ graft copolymer） A A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBB １ .高抗沖聚苯乙烯 HIPS樹脂：少量聚丁二烯 接技 到 PS基體上?；w是塑料，分散相是橡膠起到增韌作用。 ２ .ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。 共聚方式是無規(guī)共聚與接枝共聚相結(jié)合。分子結(jié)構(gòu)不同， 材料的性能也有差異。 ABS兼有三種組分的特性： 丙烯腈 PAN組分耐化學腐蝕性，提高制品拉伸強度和硬度； 丁二烯 PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強度； 苯乙烯 PS組分利于高溫流動性，便于加工。 ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。 結(jié)論：對高分子共聚，對結(jié)構(gòu)進行修飾，就會對材料性能 產(chǎn)生很大的影響。 高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié)： 鏈的原子種類 碳鏈高分子 雜鏈高分子 元 素有機高分 子 鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式 頭－頭 頭－尾：主要以頭－尾鍵接 。 共聚物序列結(jié)構(gòu) 以上結(jié)構(gòu)不同導致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說明 支化和交聯(lián) 構(gòu)型：立體異構(gòu)和幾何異構(gòu) 課堂討論： 通過我們以上學習請回答以下問題： ?？ ?？ ?？舉例說明不同 結(jié)構(gòu)對材料性能的影響？ ４ .旋光異構(gòu)體有那幾種類型，特點如何？ ５ . 高分子鏈的線性、支化、交聯(lián)是如何影響宏觀性能的？ ６ .高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能產(chǎn)生差別的原因是什么？ ７ .共聚結(jié)構(gòu)有哪幾種形式，它們又是如何影響宏觀性能的？ SBS樹脂是熱塑性彈性體？ 分子的大?。悍肿拥某叽纭?分子量及分布（第四章） 大分子的構(gòu)象或形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 鏈的柔性 眾多構(gòu)象 第 34節(jié) 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu) 遠程結(jié)構(gòu) （ longrange structure） 的內(nèi)容包括 : 重點及要求： 掌握高分子鏈的構(gòu)象 、 柔順性和鏈段的的概念 ， 以及柔順性的影響因素 。 教學目的： 建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念。 高分子鏈的構(gòu)象 ? 構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學鍵的不同取向引起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。 ? 高分子鏈的構(gòu)象有微構(gòu)象與宏構(gòu)象之分： ? 微構(gòu)象（鍵構(gòu)象）：指高分子主鏈鍵構(gòu)象 ? 宏構(gòu)象（分子鏈構(gòu)象）：指整個高分子鏈的構(gòu)象 ? 構(gòu)象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。 什么樣的化學鍵可以旋轉(zhuǎn)？ 低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) ? 從有機化學中知， C—C， C—O， C—N等單鍵是 鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) 的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化 .從而產(chǎn)生不同構(gòu)象。 ?HH HHHHHHHHHH 理想情況下 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 C1 C2 C3 C4 Cn 高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài) 。 假設(shè)一根高分子鏈含有 N 個單鍵，每個單鍵可取 M 個不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為： MN 高分子鏈卷曲狀態(tài)的原因：１ .聚合物的長鏈結(jié)構(gòu) ２ .分子鏈中 CC單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 結(jié)論： １ .所以從統(tǒng)計的角度 ，大分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團 （ 無規(guī)線團： 無規(guī)則蜷曲高分子鏈的構(gòu)象） 構(gòu)象的幾率最大，或者說卷曲狀態(tài)是最可幾狀態(tài)。 ２ .另外從熱力學的角度看 ，卷曲狀態(tài)是的混亂度較大的狀態(tài)（熵最大狀態(tài)），高分子鏈呈現(xiàn)卷曲狀態(tài)是一個自發(fā)的過程。 討論：高分子鏈的狀態(tài)？ 單個化學鍵能否獨立運動 (旋轉(zhuǎn) )？ 不能。因為高分子的鏈式結(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。 高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。 實際 情況下 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 鏈段 ?可以把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單元，稱為 “鏈段” 。 ?鏈段是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單元。 ? 把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段落連接而成的，當 i足夠大時，鏈中第 i+1個鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個鍵完全無關(guān)了。所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個鏈段包括 i個鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運動獨立性，不受鍵角和位壘限制。 提升：鏈段定義 高分子鏈上劃分出的可以 任意取向 的最小單元或高分子鏈上能夠 獨立運動 的最小單元稱為鏈段 。 鏈段與結(jié)構(gòu)單元是不同的概念，它是一個統(tǒng)計單元，隨主鏈的結(jié)構(gòu)不同、環(huán)境的變化，鏈段的具體內(nèi)容也將不同（小到可以是結(jié)構(gòu)單元，大至整個分子鏈）。 ? 所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多 ， 內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由 ，則高分子鏈的形態(tài) （ 構(gòu)象 ） 越多 ， 鏈段數(shù)也越多 ，鏈段長度越小 ， 鏈的柔順性越好 。 ? 高分子的柔順性的實質(zhì)就是大量 CC單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的 。 ? 當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn) （ 自由聯(lián)接鏈 ） ， “ 鏈段 ” 長度就是鍵長 —— 理想的柔性鏈 （ 不存在 ） 。 ? 當高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn) —— 理想的剛性分子 （ 不存在 ） ， “ 鏈段 ” 長度為鏈長 。 極端情況： 有了鏈段的概念后，我們從分子運動的角度可以看出： 是鏈段的運動（ 大量 CC單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) ）使高分子鏈具 有無數(shù)構(gòu)象從而產(chǎn)生柔性的主要原因，由于分子鏈上眾 多的運動單元的運動，使分子鏈的幾何形態(tài)千變?nèi)f化， 從而使高分子鏈表現(xiàn)出相當好的柔性。 ? １、小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象能量變化 乙烷分子的構(gòu)象及內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖 結(jié)論：１ .反式能量最低，分子傾向采取反式構(gòu)象存在，而不是 采取順式構(gòu)象． ２ .位壘 △ Ｅ決定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的速度． 內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量變化 丁烷分子的構(gòu)象及內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖 結(jié)論： １ .有兩種能量低谷：反式和旁式，分子分子傾向采取反式和旁式構(gòu) 象存在． ２ .位能差決定著反式和旁式構(gòu)象的比例，位能差越大，分子構(gòu)象越 容易以反式構(gòu)象存在． ３ .從反式轉(zhuǎn)化為旁式構(gòu)象必須越過更高的能壘△Ｅ，△Ｅ決定反式 與旁式的轉(zhuǎn)化速度． ? 高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象能量變化 以結(jié)構(gòu)最簡單的聚乙烯為例： １ .單鍵兩端的兩個鏈段處于全交叉位置時非鍵合原子的距離 最遠，斥力最小，位能也就最低，呈全反式構(gòu)象； ２ .當兩個鏈段處于全疊合位置時位能最高，處于順式構(gòu)象； ３ .除此之外也還存在 “ 左旁式 ” 和 “ 右旁式 ” 構(gòu)象，它們的能量 也比較低。 可以看出每一個結(jié)構(gòu)單元也有反式、順式和旁氏三種構(gòu)象。每條分子鏈 構(gòu)象也是相當多的。 由于高分子鏈的空間構(gòu)象數(shù)相當多，所以高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來，在空間采取各種形態(tài)。這種無規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為 無規(guī)線團． 晶體和溶液中高分子鏈的構(gòu)象 (1) 等同規(guī)則 高分子鏈在排入晶格的時候 ,必須滿足對稱性的要求 ,即這種構(gòu)象 必須滿足排入晶格的要求 ,能使鏈上的結(jié)構(gòu)單元處在幾何晶軸的 等同位置上 .—高分子通常采取比較伸展的構(gòu)象 。 (2) 能量最低規(guī)則 在滿足對稱性要求的前提下 ,分子鏈中結(jié)構(gòu)單元傾向于采取使大分子鏈能量降低的構(gòu)象狀態(tài) . 2. PE分子高分子鏈在晶體中的構(gòu)象 平面鋸齒鏈構(gòu)象 PE分子鏈采取完全伸展的全反式構(gòu)象 平面鋸齒構(gòu)象。 聚乙烯在晶體中的構(gòu)象 范德華半徑重疊示意圖 I－排斥力區(qū) II－甲基范德華體積 I II ３ . i－ PP分子高分子鏈在晶體中的構(gòu)象 i－ PP： 由于分子鏈上兩個甲基間的 范德華半徑總為 ～ nm，為了 避免側(cè)基的空間障礙，宜采取反式 和旁式交替的螺旋構(gòu)象。 iPP 31螺旋形 構(gòu)象 全同聚丙烯在晶態(tài)中的鏈構(gòu)象 ：聚酰胺分子的主鏈中含有酰胺鍵，其中碳氮鍵的 距離約為 ，呈 T型排列。 在脂肪族聚酰胺中，分子鏈多呈平面鋸齒型結(jié)構(gòu)。尼龍 66和尼龍 6：平面鋸齒結(jié)構(gòu)。 熔體和溶液中 高分子鏈的構(gòu)象 無規(guī)線團 (蜷曲 )構(gòu)象 討論：構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別 : 構(gòu)型 的改變一定要通過化學鍵的破壞和重組（近程結(jié)構(gòu)） . 構(gòu)象 的改變不設(shè)計化學鍵的破壞 ,在外力或溫度作用下很容易 改變 ,不管在外力作用下高分子鏈呈現(xiàn)什么固定的形態(tài)或 形狀都屬于構(gòu)象的范疇 .（遠程結(jié)構(gòu)） 高分子鏈的柔順性 所謂 柔順性 ：高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分 子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子 的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。 單條高分子鏈類似一