【文章內(nèi)容簡介】 響 b、 氧離子空位型 39。2 2)(21 eVgOO OO ??? ??)e xp(]][[ 0239。212 RTGeVPK OOp ???? ??)3e xp ()41(][ 06131 2 RTGPV OO ??? ????以 ZrO2x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生 : 考慮到平衡時(shí)， 故： 反應(yīng)平衡常數(shù)： 于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為： ]3e x p []3e x p [)41(0610310 2 RTHHRSSPvD MMO???????? ??][2][ 39。 ??? OVe在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與氧分壓、溫度的關(guān)系 ?倘若在非化學(xué)計(jì)量化合物中同時(shí)考慮 本征缺陷空位 、雜質(zhì)缺陷空位 以及由于氣氛改變所引起的 非化學(xué)計(jì)量空位 對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)； ?則其 lnD~1/T圖由含兩個(gè)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成： ? 高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制 。 ? 而中間段則為非化學(xué)計(jì)量空位所控制 。 熔體和玻璃中的擴(kuò)散 ?離子導(dǎo)電是以離子為載電體 。 載電離子一般是以玻璃中擴(kuò)散系數(shù)最高的正離子為主 。 若同時(shí)存在幾種擴(kuò)散系數(shù)相差較大的正離子 ， 則全部電流幾手由一種正離子負(fù)載 。因此 ， 在鈉鈣硅酸鹽玻璃中起導(dǎo)電作用的離子是 Na＋ 。隨著溫度的升高 ， 擴(kuò)散系數(shù)增大 。 即玻璃的電導(dǎo)率隨溫度的上升而增加 。 ? 一價(jià)金屬離子在玻璃中的擴(kuò)散能力與溫度 、 玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和離子的大小等有關(guān) 。 ? 熔體和玻璃中的擴(kuò)散在玻璃的均化 、 澄清 、 析晶 、 分相及化學(xué)增強(qiáng)過程中均起到重要作用 。 ?玻璃的化學(xué)增強(qiáng)是利用離子交換的方法改變玻璃的表面組成，使之形成壓應(yīng)力層而達(dá)到增強(qiáng)的目的。這種增強(qiáng)方法又稱為化學(xué)鋼化。 ? 方法之一是用半徑較大的正離子置換玻璃表面半徑較小的堿金屬離子。一價(jià)堿金屬離子在玻璃中的擴(kuò)散速率最快，玻璃表面的堿離子很容易溶析脫離表面。這樣，離子交換后由于兩種離子的體積差異使玻璃表面層產(chǎn)生壓應(yīng)力。 ? 化學(xué)鋼化的玻璃具有表面壓應(yīng)力值高 ， 鋼化處理變形小 ，鋼化不受制品形狀厚度限制等優(yōu)點(diǎn) 。 第四節(jié) 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素 ?擴(kuò)散系數(shù)是決定擴(kuò)散速度的重要參量 。 討論影響擴(kuò)散系數(shù)因素的基礎(chǔ)是基于公式： ?上式表明 ， 擴(kuò)散系數(shù)主要決定于溫度和活化能 。而擴(kuò)散活化能受到擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)以及雜質(zhì)和溫度等的影響 。 )e xp(0 RTQDD ?? 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密 ， 擴(kuò)散越困難 ， 反之亦然 ? 例如：在一定溫度下 ， 鋅在具有體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) (單位晶胞中含 2個(gè)原子 )的 β 黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) (單位晶胞中含 4個(gè)原子 )時(shí) α 黃銅中的擴(kuò)散系數(shù) 。 對(duì)于形成固溶體系統(tǒng) ， 則固溶體結(jié)構(gòu)類型對(duì)擴(kuò)散有著顯著影響 。 ? 例如：間隙型固溶體比置換型容易擴(kuò)散 擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差異越大 ， 擴(kuò)散系數(shù)也越大 ? 因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場發(fā)生畸變時(shí) ， 較易形成空位和降低擴(kuò)散活化能而有利于擴(kuò)散 。 故擴(kuò)散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大 ，引起應(yīng)力場的畸變也愈烈 ， 擴(kuò)散系數(shù)也就愈大 。 一 、 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響 實(shí)驗(yàn)表明 ， 在金屬材料和離子晶體中 ， 原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來得快 。 如金屬銀中 Ag原子的擴(kuò)散 （ 如圖所示 ） 。 ? 其些氧化物晶體材料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增加作用，例如在 Fe2O CoO、 SrTiO3材料中晶界或位錯(cuò)有增加 O2離子的擴(kuò)散作用，而在 BeO、 UO Cu2O和(Zr,Ca)O2 等材料中則無此效應(yīng)。 二、結(jié)構(gòu)缺陷的影響 ? 除晶界外 ， 晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)也是原子容易移動(dòng)的途徑 。 結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)密度越高 ， 位錯(cuò)對(duì)原子 （ 或離子 ） 擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大 。 Ag的自擴(kuò)散系數(shù) Db、晶界擴(kuò) 散系數(shù) Dg和表面擴(kuò)散系數(shù) Ds 三、溫度與雜質(zhì)的影響 一些氧化物中離子擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系 一些氧化物中的陽離子或陰離子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。 應(yīng)該指出：對(duì)大多數(shù)晶體材料，由于或多或少含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)的影響往往不完全象圖中所示的那樣（ 1nD1/T間均成直線關(guān)系）， 而可能出現(xiàn)曲線或不同溫度區(qū)間呈現(xiàn)不同斜率的直線段。這主要是因活化能隨溫度變化所引起。 ? 利用雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑 。 ? 高價(jià)陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位和晶格畸變 ， 從而使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大 。 ? 當(dāng)雜質(zhì)含量增加 ， 非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高；若雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合 ， 往往會(huì)使結(jié)構(gòu)中總空位增加而有利于擴(kuò)散；若形成化合物或偏析 ， 則不利于擴(kuò)散 。 第五節(jié) 固相反應(yīng) （一） 固相反應(yīng)的定義 廣義： 凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)，都可稱為固相反應(yīng) 。 固體熱分解、氧化，以及固－固、固－液間的化學(xué)反應(yīng) 狹義： 固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。 （二）固相反應(yīng)的特點(diǎn) 泰曼觀點(diǎn) （ 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。 （ 2）固相反應(yīng)開始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為 泰曼溫度 或 燒結(jié)溫度 。 （ 3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變（相變）時(shí)，則 轉(zhuǎn)變溫度 通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度。 不同物質(zhì)泰曼溫度與熔點(diǎn) Tm之間的關(guān)系： 鹽類： 金屬： ～ 硅酸鹽： 0. 8～ 廣義固相反應(yīng)的共同特點(diǎn) （ 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢； （ 2）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)； 固相反應(yīng)包括兩個(gè)過程： 相界面上的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物通過產(chǎn)物擴(kuò)散（物質(zhì)遷移）。 （ 3）固相反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行，且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。 （三）固相反應(yīng)分類 按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)來分類 有氣相參與的反應(yīng) 純固相反應(yīng) 有液相參與的反應(yīng) 廣義的固相反應(yīng) —— 狹義的固相反應(yīng) 按反應(yīng)性質(zhì)來分類 氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、置換反應(yīng)、分解反應(yīng) （見表 7－ 3） 按反應(yīng)機(jī)理來分類 擴(kuò)散控制的固相反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)速度控制的固相反應(yīng) 晶體長大控制的固相反應(yīng) （四）固相反應(yīng)機(jī)理 相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 傅梯格（ Hl252。tting）研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成 ZnFe2O4的反應(yīng)過程。 下圖示 出加熱到不同溫度的反應(yīng)混合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果。 ； 2CO+O2?2CO2反應(yīng)的催化活性； ； 2N2O?2N2+O2反應(yīng)的催化活性； ZnFe2O4的強(qiáng)度 ZnOFe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化 對(duì)不同的反應(yīng)系統(tǒng)，界面化學(xué)反應(yīng)都包括以下三個(gè)過程： （ 1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)； （ 2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成； （ 3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。 下面以 Fe2O3與 ZnO合成反應(yīng)為例， 說明固相反應(yīng)過程機(jī)理，它可以劃分為以下六個(gè)階段： 1)、 隱蔽期 （ a） ? 溫度約低于 300℃ ． 反應(yīng)物混合時(shí)已互相接觸 。 隨溫度的升高 ， 反應(yīng)物的質(zhì)點(diǎn)活動(dòng)能力提高 ， 使反應(yīng)物接觸得更緊密 。 在此期間一般是熔點(diǎn)較低的反應(yīng)物開始 “ 覆蓋 ” 另一反應(yīng)物 。 2)、 第一活化期 （ b） ? 溫度約在 300～ 450℃ 左右 。