【文章內(nèi)容簡介】 ； 火焰溫度 ：火焰并非整個處于熱平衡使得不同區(qū)域的溫度不同，不同類型的火焰溫度不同，即使是同一類型， 燃氣和助燃氣的比例 對火焰溫度也有影響； 火焰的透射性能 ：火焰的透射性能取決于火焰成分直接限制了火焰的波長應用范圍，烴火焰在短波有較大的吸收，而氫火焰透射性能好得多。 ? 火焰的氧化還原特性取決于 火焰的組成 ，直接影響到被測元素化合物的分解和難解離化合物的形成而影響原子化效率和自由原子在火焰區(qū)內(nèi)的有效壽命，按照火焰的反應特性可分為還原性火焰（富燃焰）、中性火焰（化學計量火焰）、氧化性火焰（貧燃焰），因此在原子吸收測定中應該調(diào)節(jié)合適的燃氣與助燃比。有機溶劑引入火焰不僅影響火焰的溫度，而且影響火焰的氧化還原特性。 P955 ? 原子吸收光譜中，干擾效應按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為：物理干擾、化學干擾、電離干擾和光譜干擾。 ? 物理干擾是試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于物理性質(zhì)（如粘度、表面張力、密度等）的變化而引起的原子吸收強度下降的效應， 物理干擾是非選擇性干擾 ，對試樣各元素的影響是基本相似的。配制與被測試樣相似組成的標準試樣，是消除物理干擾最常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時可采用 標準加入法或稀釋法來減少或消除物理干擾 。 ? 化學干擾是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化?；瘜W干擾是一種 選擇性干擾 。消除化學干擾的方法有：化學分離， 使用高溫火焰；加入稀釋劑和保護劑，使用基體改進劑等 。 P955 ? 電離干擾： 在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少 ，引起原子吸收信號降低，這種干擾稱為電離干擾。電離效應隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測元素濃度增高而減小。 加入更易電離的堿金屬元素 ，可以有效地消除電離干擾。 ? 光譜干擾：光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當采用銳線光源和交流調(diào)制技術時，前三種因素可以不考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，使吸收值增高，它們是形成光譜干擾的主要因素。在恒溫爐內(nèi)提高溫度和升溫速率，使分子吸收明顯下降 y = + 015 0 5 10 15 20n*107/molAP959 ? 用 標準加入法 ，先計算各份溶液中被測元素的加入量，得下表： 溶液編號 Li 加入量/n 107 mol 吸光度 1 0 2 5 3 10 4 15 A對 n 進行直線擬合，如下圖： 當 A=0時， n= 107mol , 故血漿中鋰的含量為 mlgc / 67 ?????? ?XRF和 XPS ? XRF分析原理， Moseley 定律 ? XRF裝置 ? 定性分析 ? 定量分析 ? 校準曲線法 ? 內(nèi)標法 ? 標準加入法 ? 稀釋法 ? 無標樣基本參數(shù)數(shù)學計算法 ? XRF應用 P3771 ? 當能量高于原子 內(nèi)層 電子結(jié)合能的 X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個電子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。當 較外層的電子躍入內(nèi)層空穴 時，所釋放的能量是以輻射形式放出，便產(chǎn)生 X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。 X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系 ? 如果入射的 X射線使某元素的 K層電子激發(fā)成光電子后， L層電子躍遷到 K層，此時就有能量△ E釋放出來，且△ E＝ EK－ EL，這個能量是以 X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是 Kα射線。 P3772 ? X射線熒光光譜儀有兩種基本類型： 波長色散型熒光光譜儀 能量色散型熒光光譜儀 波長色散型熒光光譜儀工作原理：把 X射線照射試樣激 發(fā)出的各種波長的熒光 X射線按波長分開，分別測量不同 波長的 X射線強度，以進行定性和定量分析。 能量色散型熒光光譜儀工作原理：把 X射線照射試樣激 發(fā)出的各種波長的熒光 X射線按能量分開，分別測量不同 能量的 X射線強度，以進行定性和定量分析。 P3773 ? 定性原理： 不同元素的熒光 X射線具有各自的特定波長 ，因此根據(jù)熒光 X射線的波長可以確定元素的組成。 ? 定量原理： 元素的熒光 X射線強度 Ii與試樣中該元素的含量 Wi成正比 Ii=IsWi 式中， Is為 Wi=100%時，該元素的熒光 X射線的強度。可以采用標準曲線法、增量法、內(nèi)標法進行定量分析。 P3773 ? 定量分析中 ， 試樣的 基體效應或共存元素 的影響 ， 會給測定結(jié)果造成很大的偏差 。 所謂基體效應是指樣品的基本化學組成和物理化學狀態(tài)的變化對 X射線熒光強度所造成的影響 。 化學組成的變化 ， 會影響樣品對一次 X射線和 X射線熒光的吸收 ，也會改變熒光增強效應 。 ? 目前采用 基本參數(shù)法 。 該方法是在考慮各元素之間的吸收和增強效應的基礎上 ， 用標樣或純物質(zhì)計算出元素熒光 X射線理論強度 ， 并測其熒光 X射線的強度 。 將測定強度與理論強度比較 ， 求出該元素的靈敏度系數(shù) 。 測未知樣品時 ， 先測定試樣的熒光 X射線強度 ， 根據(jù)實測強度和靈敏度系數(shù)設定初始濃度值 ， 再由該濃度值計算理論強度 。 將測定強度與理論強度比較 ， 并且要考慮這些元素的互相干擾效應 。 這種方法可以認為是無標樣定量分析 。 當待測樣品含量大于 1％ 時 ， 其相對標準偏差可小于 1％ 。 電化學 ? Nernst方程 ? 可逆電極 ? 電池的表示 ? 電極電位 ? 電極極化 ? 指示電極 ? 參比電極 ? 玻璃膜電極 ? 離子選擇性電極 電化學 ? 分析方法 ? 伏安分析法 ? 極譜分析法 ? 循環(huán)伏安分析法 ? 陽極溶出伏安法 ? 電質(zhì)量分析法 ? 庫侖分析法 P392 解：金屬可以看成是由離子和自由電子組成。金屬離子以點陣排列，電子在其間運動。如果把鋅片浸入 ZnSO4中，由于金屬中 Zn2+的 化學勢 大于溶液中的 Zn2+的化學勢，鋅就溶解下來進入溶液。 Zn2+進入溶液中，電子被留在金屬片上，其結(jié)果是在金屬與溶液的界面上金屬帶負電，溶液帶正電，兩相間形成了雙電層，建立了電位差。這種雙電層將排斥 Zn2+繼續(xù)進入溶液，金屬表面的負電荷對溶液中的Zn2+又有吸引，形成了相間平衡的電極電位。 單個的電極電位無法測量 ，于是就 以標準氫電極作為標準，并人為地規(guī)定它的電極電位為零， 然后與待測電極組成電池，測得的電池電動勢就是該電極的電極電位（ electrode potential）。 P394 解：離子選擇電極除了對某些特定離子有響應外，溶液中共有的離子也有貢獻，形成對待測離子的干擾，此時電極電位可以寫成： kij稱為 選擇系數(shù) ，它表示電極對干擾離子的響應與對待測離子的響應之比，該值越小電極對待測離子的選擇性越好。 kij的倒數(shù)稱為 選擇比 ，表示在溶液中干擾離子的活度 aj和主要離子的活度 ai之比為多大時，離子選擇電極對兩種離子活度的響應電位相等。 ）（常數(shù) ji nniji klgnF ?? ???EP394 %100][F ]OH[k% OHF ??? ，誤差, ??? OHFk選擇系數(shù) ]OH[ ???已知 [F]=102mol/L， 則 mol/L 注意：測量量為氟離子濃度，因此誤差為氟離子誤差 P397 50]F[ ??? ?150]F[ 3?????? ???)][ 5051 101][ g ( 3???????? FF 法 1： 解：設水樣中氟離子的濃度為 [F]，根據(jù)氟離子選擇電極的電位與 膜外溶液中離子濃度的關系式，得到： 兩式相減得到： 解得： [F]= 105mol/L P397 V mV? ? ? ? ? ?351 . 0 0 1 0 1 . 0 0 2 1 0 /50ssxCVC m o l LV????? ? ? ? ?52 10220 .2 58 .0 l g2CxCx????解得： Cx= 105mol/L 法 2： 解：設水樣中氟離子的濃度為 Cx，則測定時 F濃度為 Cx/2， s=58mv/pF xxCcCSE ???? lg關于 pF，類似與 pH值的解釋，因此 即 1pF=lg101mol/L (P17) P399 VEVE CdCdZnZn 4 0 2 ,7 6 2 , 22 ???? ?? ??)V( Zn,Zn 2 ??????)V( Cd,Cd 2 ??????ZnZnCdCd EE , 22 ?? ?解：已知 根據(jù)能斯特方程： 因此鎘先析出 P399 )V( 6Cd,Cd 2 ????? ??對于這兩種離子，當 [Cd2+]=106mol/L時，可以認為定量分離，鎘完全電解時的電極電壓為： 此時電位仍正于鋅的析出電位，故實驗中控制陰極電位小于 子。 注意，最后要提供分離所用電位區(qū)間！ P3911 解：庫侖分析法是以測定電解過程中消耗的電量為基礎的分析方法。對于一定的電解過程，只要測定了電解過程中消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律，就可以求出物質(zhì)的量 m。庫侖分析法可分為恒電流庫侖分析和恒電位庫侖分析。 庫侖分析的基本原理和電質(zhì)量分析是基本相似的，不同之處在于它是根據(jù) 電解過程中消耗的電量 來求得被測物質(zhì)的含量，而且被測物質(zhì)不一定需要在電極上沉積。所依據(jù)的法拉第定律不受實驗條件和環(huán)境的影響，如溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料和形狀、溶劑極性等均不影響結(jié)果。 而電質(zhì)量法是測定 電解前后電極的質(zhì)量變化 。除電極電位、電解電流影響外，其它的因素如電解液、溶液溫度、電流密度、攪拌情況等。 電質(zhì)量法只能用來測定高含量的物質(zhì)，而庫侖分析法可用于痕量物質(zhì)的分析，且具有很高的準確度 ，與其它儀器方法不同，它們在定量分析時 不需要基準物質(zhì)和標準溶液 氣相色譜 ? 色譜法原理 ? 固定相，流動相； ? 保留時間； ? 分配系數(shù)； ? 分離度； ? 塔板理論； ? 流速的影響； ? 柱溫的影響； ? 氣相色譜儀結(jié)構(gòu) ? 檢測器種類及特點 ? 靈敏度和檢測限 ? 色譜柱的種類和特點 ? 定性分析方法 ? 定量分析方法 ? 樣品制備方法 ? 毛細管色譜法 液相色譜 ? 高效液相色譜 ? 液液分配色譜原理 ? 正相色譜 ? 反相色譜 ? 液固吸附色譜 ? 離子色譜的種類 ? 離子交換色譜 ? 離子對色譜 ?