【正文】 置，強(qiáng)度的決定因素； ? 自吸效應(yīng) ； ? 激發(fā)光源的種類，分餾效應(yīng)，基體效應(yīng)； ? ICP光源及其特性； ? 色散率，分辨率，集光本領(lǐng)；閃耀特性 ? 定性分析方法種類 ? 半定量分析方法 ? 定量分析方法（ 黑度，朗伯－比爾定律 ） P721 解：光學(xué)原子光譜是由于 外層電子能級 躍遷產(chǎn)生的，由于不同原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此能級之間躍遷所產(chǎn)生的譜線具有不同的波長特征。而光柵的分光是由于 光的衍射與干涉 ，不同波長通過光柵作用各有其相應(yīng)的 衍射角 ，而把不同波長分開。 每一種元素的原子都有它的特征光譜 ， 根據(jù)原子光譜中原子的特征譜線就可以確定試樣中是否存在被檢測元素 。 應(yīng)注意的是 ， 因?yàn)樽V線的相互干擾可能發(fā)生不管采用哪種定性方法 ， 一般來說至少要有兩條靈敏線出現(xiàn) ， 才可以確定該元素的存在 。由于原子能級是量子化的，所有情況下，原子對輻射的吸收都有選擇性，由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，原子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收能量不同因而各元素的共振吸收線有不同的特征。 （ 1）由于 基體成分 的影響和化學(xué)干擾影響原子化過程，上式不成立，導(dǎo)致曲線彎曲； （ 2）對 易電離 的物質(zhì)，溫度較高時(shí) Ni很大， Boltzmann分布中 Ni/No增大，影響曲線彎曲； （ 3）發(fā)射光源的 輻射半寬度 要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。火焰 穩(wěn)定 ，背景發(fā)射和噪聲低，燃燒安全。 ? 火焰的氧化還原特性取決于 火焰的組成 ，直接影響到被測元素化合物的分解和難解離化合物的形成而影響原子化效率和自由原子在火焰區(qū)內(nèi)的有效壽命，按照火焰的反應(yīng)特性可分為還原性火焰（富燃焰）、中性火焰（化學(xué)計(jì)量火焰）、氧化性火焰（貧燃焰），因此在原子吸收測定中應(yīng)該調(diào)節(jié)合適的燃?xì)馀c助燃比。配制與被測試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣，是消除物理干擾最常用的方法。消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離， 使用高溫火焰；加入稀釋劑和保護(hù)劑，使用基體改進(jìn)劑等 。 ? 光譜干擾：光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。 X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系 ? 如果入射的 X射線使某元素的 K層電子激發(fā)成光電子后， L層電子躍遷到 K層，此時(shí)就有能量△ E釋放出來，且△ E＝ EK－ EL，這個(gè)能量是以 X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是 Kα射線。 ? 定量原理： 元素的熒光 X射線強(qiáng)度 Ii與試樣中該元素的含量 Wi成正比 Ii=IsWi 式中， Is為 Wi=100%時(shí)，該元素的熒光 X射線的強(qiáng)度。 化學(xué)組成的變化 ， 會(huì)影響樣品對一次 X射線和 X射線熒光的吸收 ，也會(huì)改變熒光增強(qiáng)效應(yīng) 。 測未知樣品時(shí) ， 先測定試樣的熒光 X射線強(qiáng)度 ， 根據(jù)實(shí)測強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值 ， 再由該濃度值計(jì)算理論強(qiáng)度 。 電化學(xué) ? Nernst方程 ? 可逆電極 ? 電池的表示 ? 電極電位 ? 電極極化 ? 指示電極 ? 參比電極 ? 玻璃膜電極 ? 離子選擇性電極 電化學(xué) ? 分析方法 ? 伏安分析法 ? 極譜分析法 ? 循環(huán)伏安分析法 ? 陽極溶出伏安法 ? 電質(zhì)量分析法 ? 庫侖分析法 P392 解：金屬可以看成是由離子和自由電子組成。這種雙電層將排斥 Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液，金屬表面的負(fù)電荷對溶液中的Zn2+又有吸引，形成了相間平衡的電極電位。 ）（常數(shù) ji nniji klgnF ?? ???EP394 %100][F ]OH[k% OHF ??? ，誤差, ??? OHFk選擇系數(shù) ]OH[ ???已知 [F]=102mol/L， 則 mol/L 注意：測量量為氟離子濃度，因此誤差為氟離子誤差 P397 50]F[ ??? ?150]F[ 3?????? ???)][ 5051 101][ g ( 3???????? FF 法 1： 解：設(shè)水樣中氟離子的濃度為 [F]，根據(jù)氟離子選擇電極的電位與 膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到： 兩式相減得到： 解得： [F]= 105mol/L P397 V mV? ? ? ? ? ?351 . 0 0 1 0 1 . 0 0 2 1 0 /50ssxCVC m o l LV????? ? ? ? ?52 10220 .2 58 .0 l g2CxCx????解得： Cx= 105mol/L 法 2： 解：設(shè)水樣中氟離子的濃度為 Cx，則測定時(shí) F濃度為 Cx/2， s=58mv/pF xxCcCSE ???? lg關(guān)于 pF，類似與 pH值的解釋，因此 即 1pF=lg101mol/L (P17) P399 VEVE CdCdZnZn 4 0 2 ,7 6 2 , 22 ???? ?? ??)V( Zn,Zn 2 ??????)V( Cd,Cd 2 ??????ZnZnCdCd EE , 22 ?? ?解：已知 根據(jù)能斯特方程： 因此鎘先析出 P399 )V( 6Cd,Cd 2 ????? ??對于這兩種離子，當(dāng) [Cd2+]=106mol/L時(shí)，可以認(rèn)為定量分離，鎘完全電解時(shí)的電極電壓為： 此時(shí)電位仍正于鋅的析出電位，故實(shí)驗(yàn)中控制陰極電位小于 子。 庫侖分析的基本原理和電質(zhì)量分析是基本相似的，不同之處在于它是根據(jù) 電解過程中消耗的電量 來求得被測物質(zhì)的含量，而且被測物質(zhì)不一定需要在電極上沉積。 電質(zhì)量法只能用來測定高含量的物質(zhì)，而庫侖分析法可用于痕量物質(zhì)的分析，且具有很高的準(zhǔn)確度 ，與其它儀器方法不同，它們在定量分析時(shí) 不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液 氣相色譜 ? 色譜法原理 ? 固定相，流動(dòng)相； ? 保留時(shí)間； ? 分配系數(shù)； ? 分離度； ? 塔板理論； ? 流速的影響； ? 柱溫的影響； ? 氣相色譜儀結(jié)構(gòu) ? 檢測器種類及特點(diǎn) ? 靈敏度和檢測限 ? 色譜柱的種類和特點(diǎn) ? 定性分析方法 ? 定量分析方法 ? 樣品制備方法 ? 毛細(xì)管色譜法 液相色譜 ? 高效液相色譜 ? 液液分配色譜原理 ? 正相色譜 ? 反相色譜 ? 液固吸附色譜 ? 離子色譜的種類 ? 離子交換色譜 ? 離子對色譜 ? 離子色譜 ? 空間排阻色譜 ? 制備色譜 ? 高效液相色譜儀結(jié)構(gòu) ? 高壓泵 ? 剃度洗脫裝置 ? 進(jìn)樣系統(tǒng) ? 檢測器類別和作用 ? 紫外光度檢測器 ? 熒光檢測器 ? 示差折光檢測器 ? 電化學(xué)檢測器 ? 蒸發(fā)光散射檢測器 ? 化學(xué)發(fā)光檢測器 P2552 ? 熱導(dǎo)檢測器原理：基于不同的物質(zhì)具有不同的 熱導(dǎo)系數(shù) ，通過測量參比池和測量池中發(fā)熱體熱量損失的比率，即可用來量度氣體的組成和質(zhì)量。1622??????? ??????????Wtn R有效mmmn LH 2 3 ???? ?有效有效 ＝有效理論塔板數(shù) (P222) 有效塔板高度 P2559 321530304039。???雙乙乙醇 fff%%100105315321532%100%??????????乙醇乙醇丙醇丙醇丙醇丙醇丙醇fAfAfAW%%1% ??? 丙醇乙醇 WW相對校正因子 (P245) P25510 222 1116 ?????? ????????? kkRn??理論 39。39。 離子交換 對交換劑不同的親和力 離子或可離解的化合物 離子對 離子對分配機(jī)理 有機(jī)酸、堿、鹽以及離子和非離子混合物 離子 電導(dǎo) 無機(jī)、有機(jī)陰陽離子、糖類及氨基酸 空間排阻 分子尺寸與凝膠的孔徑大小之間的相對關(guān)系 高聚物的分子量分布 P2973 2 000 不溶于水 相對分子質(zhì)量 溶于水 排阻色譜，水為流動(dòng)相 排阻色譜，非水為流動(dòng)相 2 000 溶于水，可離解 溶于水 ，離子與非離子 試樣 堿 酸 陽離子交換色譜 不溶于水 正相或反相色譜 異構(gòu)體多官能團(tuán) 吸附色譜 排阻色譜 同系物 分子大小差異 溶于水，不離解 排阻反相色譜色譜（小孔），水為流動(dòng)相 反相色譜 陰離子交換色譜 反相離子對色譜 相對分子質(zhì)量 選擇分離類型 P2985 測定原理 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 紫外光度檢測器 具有紫外吸收，主要 ππ或 pπ共軛結(jié)構(gòu)的化合物，朗伯－比爾定律 靈敏度高，對溫度和流速不敏感，可用于梯度洗脫，結(jié)構(gòu)簡單，精密度及線性范圍較好 不適用于對紫外光無吸收的樣品，流動(dòng)相選擇有限制 熒光檢測器 在紫外光的激發(fā)下能發(fā)熒光的化合物或能用柱前或柱后衍生法制成熒光衍生物的物質(zhì)， 靈敏度高，選擇性好 不適用于無熒光的樣品 示差折光檢測器 組分與流動(dòng)相的折射率之差 應(yīng)用范圍寬 對溫度和流速極敏感，靈敏度低，不適用于梯度洗脫 P2985 測定原理 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 電化學(xué)檢測器 組分在某些介質(zhì)中電離后電導(dǎo)的變化 測定能氧化、還原的物質(zhì)，靈敏度很高 對溫度和流速敏感，不能用于梯度洗脫 化學(xué)發(fā)光檢測器 流動(dòng)相與發(fā)光試劑混合，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，強(qiáng)度與組分濃度成正比 不需要光源，結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高 輸送化學(xué)發(fā)光試劑的流量恒定和色譜柱流出的流動(dòng)相混合均勻 蒸發(fā)光散射檢測器 溶質(zhì)的微小顆粒在強(qiáng)光照射下產(chǎn)生光散射，散射光與組分的量成正比 對所有固體物質(zhì)（檢測時(shí)）均有幾乎相等的響應(yīng)，可用于梯度洗脫 對有紫外吸收的樣品組分的檢測靈敏度較低 P2987 ? 選擇流動(dòng)相，首先要考慮溶劑的理化性質(zhì)，應(yīng)滿足以下要求： 1. 對樣品有一定的溶解度，否則，在柱頭易產(chǎn)生部分沉淀。黏度太大會(huì)降低樣品組分的擴(kuò)散系數(shù)，造成傳質(zhì)減慢，柱效下降，同時(shí)也會(huì)引起柱壓升高。 P29812 1. 分配比＝容量因子 2. 3. 4. 72 216 ???Ak 112 224 ???Bk 224 ????BAr4)(211624 ?????R22